钛合金，特别是Ti-6Al-4V合金，因其高强度重量比、轻质、耐腐蚀和良好的生物相容性而广泛应用于生物医学植入领域。然而，Ti-6Al-4V合金因其较高的摩擦系数(COF)，低表面硬度和表面之间的高粘附接触而表现出较差的摩擦学性能。纳米厚的钝化膜会因磨损而失效，从而使大块金属暴露于周围生理流体环境中，释放出具有细胞毒性的V元素。毒性元素引起的感染将使患者需要长期接受抗生素治疗，甚至再次手术，从而限制了Ti-6Al-4V合金在承重条件下的应用。因此，进一步提高Ti-6Al-4V合金的耐磨性是十分必要的。

铜(Cu)对所有生物(人类、动物和微生物)的健康至关重要，是一种必需的微量元素。在人体中，Cu参与了器官正常运作和代谢过程，并刺激免疫系统对抗感染，促进愈合。此外，Cu长期以来被认为是一种有效的抗菌剂，对许多细菌具有广泛的活性。20世纪90年代，Nisshin Steel有限公司首次开发出18Cr-9Ni-3.8Cu、17Cr-15Cu、0.3C-13Cr03Cu等NSSAM系列含铜抗菌不锈钢，广泛应用于骨科、牙科、介入支架等领域。不难看出，到目前为止，Cu元素仍然是研究人员开发新型生物医学材料的最爱。但也很容易看出，它更广泛地用于提高医用材料的抗菌性能。例如，在Ti牙科假体中，最初使用Cu来降低熔合温度，提高其可加工性。Cu在Ti基合金中也是一种典型的共析元素，在792 ℃时通过β→α+Ti₂Cu相变形成共析组织。Ohkubo等发现，添加Cu可以提高铸态纯Ti和Ti-6Al-4V合金的耐磨性，这是由于它们的显微组织中含有共析物(α-Ti/Ti₂Cu)。然而，尽管Ti-6Al-4V合金的耐磨性随着Cu含量的增加而提高，但当Cu含量超过~ 2.0 wt.%时，其耐蚀性明显恶化，这主要是由于层状Ti₂Cu与α/β相之间的电偶腐蚀。因此，获得具有优异耐磨损/耐腐蚀性能和较好的抗菌活性的高Cu Ti-6Al-4V合金具有重要意义。最近，Peng等人通过退火处理，调整α、β和Ti₂Cu相的体积分数，将具有较好耐磨性和耐腐蚀性的Ti-6Al-4V-Cu合金的Cu含量提高到4.5 wt.%。Ti₂Cu相的形状和尺寸也对性能有显著影响，细小的Ti₂Cu具有优异的耐蚀性、较强的强化效率和抗菌能力。然而，高Cu含量(˃ ~5 wt.%) Ti-6Al-4V的耐磨性、耐腐蚀性与生物相容性之间的不可调和的冲突仍然是生物医学工程中的一个难题，这高度依赖于Ti-6Al-4V的相结构和分布。

除了合金的固有特性外，加工工艺和相关参数也会显著影响合金的显微组织和相关性能。本文采用的激光粉末床熔融(统一标记为L-PBF)具有生产率高、节省材料、凝固快、稀释低、热影响区窄、冶金结合强度高、自由度高等优点。L-PBF工艺是一种非常理想的增材制造技术，可以直接从CAD实体模型中制造金属部件，而无需模具和工具。与传统铸造工艺不同，L-PBF工艺具有极高的冷却速率和逐层沉积的特点，可以改变组织形态和析出相尺寸。然而，关于L-PBF Ti-6Al-4V-xCu合金的摩擦腐蚀、在模拟体液(SBF)溶液中的耐腐蚀性和生物活性的系统研究仍然有限。此外，由于在磨损痕的横截面上收集实验尺度的观察(微观到原子)的困难，潜在的摩擦腐蚀机制直到现在还没有被探索。

基于此难题，香港城市大学材料科学与工程学院杨涛教授联合上海交通大学材料科学与工程学院王俊教授和孙宝德教授团队等用L-PBF技术精心设计了一系列新型Ti-6Al-4V-xCu (wt.%)合金。系统研究了L-PBF Ti-6Al-4V-xCu合金的微观组织演变、在SBF溶液中的腐蚀和生物摩擦学行为以及体外生物相容性。使用微纳尺度先进表征技术对L-PBFTi-6Al-4V-xCu在生物摩擦学测试后磨痕截面显微组织进行了基础研究。本研究中细致的微纳米尺度观察阐明了Cu含量对微观结构演变、腐蚀和生物摩擦学行为的影响。本研究填补了L-PBF Ti-6Al-4V-xCu合金在微纳米尺度上生物摩擦学行为的知识空白，为未来设计新型综合性能优异的多功能钛基合金作为临床应用的植入材料提供方向。相关成果以“Remarkable bioactivity, bio-tribological, antibacterial, and anti-corrosion properties in a Ti-6Al-4V-xCu alloy by laser powder bed fusion for superior biomedical implant applications”为题，于2023年09月01日发表在国际顶尖期刊《Chemical Engineering Journal》上。论文第一作者为鞠江博士，通讯作者为香港城市大学杨涛教授、上海交通大学王俊教授和上海应用技术大学王宸宸博士。合作者包括上海交通大学孙宝德教授、沈朝副教授、彭朋博士，香港城市大学博后肖博、李倩、刘少飞，复旦大学附属中山医院博后昝瑞。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.144656

图1 L-PBF Ti-6Al-4V-xCu合金的显微组织

图2 L-PBF Ti-6Al-4V-xCu合金的物相结构的原子尺度表征

图3 L-PBF Ti-6Al-4V-xCu合金体外生物相容性

图4电化学行为

图5生物摩擦行为

图6 Ti-6Al-4V合金磨痕截面TEM分析

图7 Ti-6Al-4V合金磨痕截面同轴TKD分析

图8 L-PBF Ti-6Al-4V-xCu合金磨痕截面同轴TKD分析

图9 L-PBF Ti-6Al-4V-xCu合金磨痕截面TEM分析

本研究利用激光粉末床熔合(L-PBF)技术制备了一系列新型Ti-6Al-4V-xCu (x= 3, 5, 8, 10 wt.%)合金，以获得优异的生物摩擦学、耐腐蚀性、抗菌性能和生物活性的良好组合。结果表明，Ti-6Al-4V-3Cu和-5Cu合金的显微组织由富α′和富Cu的β相组成，而Cu含量在8 wt. %以上的合金则出现富α′+富Cu的β+纳米Ti₂Cu显微组织。随着Cu含量的增加，L-PBF Ti-6Al-4V-xCu合金的显微硬度、生物摩擦学性能和耐蚀性均有显著提高，其中L-PBF Ti-6Al-4V-10Cu合金的显微硬度达到596.8 HV，主要表现为固溶、晶粒细化和析出强化;腐蚀密度比Ti-6Al-4V合金低2个数量级，磨损率比Ti-6Al-4V合金低1个数量级，具有最佳的腐蚀性能和生物摩擦学性。新开发的Ti-6Al-4V-xCu合金具有非细胞毒性和优异的抗菌性能，是一种有前途的生物医学植入物候选材料。