核电站海水系统主要为一回路系统、二回路系统提供冷源，其能否正常运行将会影响核电站的安全稳定。海水系统的设备管道主要采用涂层进行防护，有些重要部位甚至使用涂层+阴极保护的防护方式。但核电站防腐蚀涂层一旦老化破损，是不可逆的，若发现不及时，会使涂层对金属基体的防护作用显著下降，从而引起设备腐蚀失效。

因此，有必要寻找一种可自我修复的涂层，以提升涂层的防腐蚀性能，增强海水系统的安全性及稳定性。

智能防腐蚀涂层在环境中发生损伤或遭到外力破坏后，仅需要很少的人工干预，就能改变材料的性能，恢复甚至提高涂层的防腐蚀性能和使用寿命，已成为国内外金属腐蚀防护领域研究的热点。

根据智能涂层是否植入外部修复剂，可分为外援型自修复涂层和本征型自修复涂层。外援型自修复涂层是将活性修复材料包覆在某种载体内，当外界环境发生变化后，释放出活性修复材料，完成对损伤部位的修复。活性修复材料主要可以分为两大类，一类是负载聚合物基（愈合剂）的自修复材料，另一类是负载缓蚀剂的自修复材料。

与外援型自修复涂层相比，本征型自修复涂层是利用材料分子间特有的化学键或特征官能团进行修复的，根据化学键的类型，可分为化学型和物理型修复，在外部环境的刺激下，不需要植入外部修复剂就能修复涂层的受损部位。

1 外援型自修复涂层

外援型自修复涂层是通过在材料体系中外加修复剂实现涂层自修复功能的，涂层能根据外界微环境发生的变化，释放活性修复材料，完成对损伤部位的修复，微胶囊技术的引入使外援型自修复涂层具有更大的发展空间。

防腐蚀机理

微胶囊对缓蚀剂/愈合剂的释放可由机械损伤引起。当涂层基体中出现小裂纹时，裂纹扩展的尖端应力使微胶囊破裂，释放愈合剂和缓蚀剂填充这些裂纹间隙，修复涂层裂缝。但如果微胶囊与涂层基体的兼容性差，则会削弱涂层基体和微胶囊之间的外部应力传递，使微胶囊的破裂延迟。通过优化制备工艺和对微胶囊表面进行改性，改善了微胶囊与涂层基体之间的兼容性。

微胶囊的外壳材料大多由聚氨酯（PUF）组成，但PUF毒性大，对生物体有害，而且PUF微胶囊外壳在长期运输和储存过程中容易发生坍塌等结构变形。因此，更稳定、更环保的聚苯乙烯（PS）、聚砜（PSF）、环糊精基超分子材料、海藻酸钙等逐渐成为微胶囊外壳材料替代品。微胶囊通常通过原位乳液聚合法制备，原位乳液聚合法不仅操作简单，而且可以控制壳的厚度和胶囊的大小，具体步骤如图1所示。

图1 原位乳液聚合法制备微胶囊示意图

微胶囊对缓蚀剂/愈合剂的释放也可由pH的变化引起。当溶液通过裂纹渗透到涂层基体中，或金属基体发生腐蚀反应时，微胶囊周围环境的pH发生变化，这会导致微胶囊壁材料的性质和结构发生变化，释放愈合剂/缓蚀剂。

存在问题及优化措施

若愈合剂/缓蚀剂用量不足，则无法完全修复涂层的缺陷，就不能阻止金属的进一步腐蚀。增加微胶囊用量虽然可以提高涂层的自修复效果，但会在涂层中引入更多的间隙，导致涂层的渗透路径增加，降低涂层的耐蚀性。因此，提高纳米容器中愈合剂/缓蚀剂的承载能力或控制愈合剂/缓蚀剂的缓慢释放，是有效提高智能防腐涂料主动防腐蚀能力的关键。

扩大负载缓蚀剂/愈合剂的微胶囊体积是提高其防护能力的直接而有效的方法，但对于有机微胶囊，增大体积并不是最合适的方法，因为有机微胶囊的体积越小，与涂层的兼容性越好。无机微胶囊的外部体积是固定的，但它们可以扩展纳米容器内的空间，提高修复剂的负载效率。

此外，通过改变微胶囊在涂层中的分布，使微胶囊更接近金属基体的表面，有效缩短愈合剂的迁移途径，可加速形成钝化膜。

许多无机微胶囊具有开孔结构，这常常导致缓蚀剂过早泄漏。因此，需要设计和制造出对pH敏感的纳米阀或通过氧化还原反应触发开关的超分子阀来控制缓蚀剂的释放，实现缓蚀剂的按需分布，避免浪费。

2 本征型自修复涂层

本征型自修复涂层对缺陷的修复是利用聚合物材料内部可逆反应的结构来实现的，不需要添加其他的修复剂，根据反应类型可分为化学型修复和物理型修复两大类。

修复机理

本征型自修复涂层修复是通过提供能量来提高聚合物分子链的流动性，使裂纹侧壁上的聚合物链相互接触，在聚合物链之间重新建立可逆的共价键或非共价键，从而使涂层的网络结构重新连接，涂层的性能得以恢复。基于可逆共价键的反应有环加成反应、链交换反应和自由基反应，基于超分子相互作用的机制包括氢键、π-π相互作用和离聚物。

Diels-Alder/retro-Diels-Alder反应（DA/rDA）是最常见的热引发环加成反应。在加热条件下，共轭二烯烃和二烯烃发生环加成反应，形成DA键，成为稳定的聚合物网络结构。

但DA反应需要较高的温度（120 ℃以上），这不仅会导致大量的能量损失，而且会损坏涂层。因此，在低温下实现对涂层的有效修复，将会有更加广的应用范围和更好的实际应用前景。

对于含有热塑性聚合物的材料，当加热温度高于聚合物的玻璃化转变温度Tg或热塑性聚合物的熔点Tm时，聚合物分子链会扩散并密封涂层缺陷。

通过在SMP涂层中添加光热转换粒子，将光转化为热，当聚合物的温度升高到Tg或Tm以上时，可修复涂层缺陷。常见的碳光热转化颗粒有石墨烯、CNTs、炭黑等，有机光热剂包括PDA、聚苯胺（PANI）和聚吡咯（PPy）。

存在的问题及优化措施

本征型智能防腐涂层存在的主要问题是如何平衡涂层的力学性能和自愈能力。较低Tg的自修复聚合物分子链间的相互作用较弱，表现出良好的修复能力，但聚合物的力学性能很差。高Tg的自修复聚合物表现出更强的分子相互作用，具有更好的力学性能，但自修复效果很差。但为了提高涂层的防腐蚀能力和使用寿命，需要同时提供较高的力学性能和较高的愈合能力。

利用各自化学键的优势，结合多种作用方式，可以保证聚合物较高的力学性能和自愈能力。具有硬/软两相体系的聚合物也可以被开发和设计，为涂层提供优异的力学性能和自修复能力，其中硬相为涂层提供力学性能，软相提供涂层的自修复功能。

3 外援型和本征型自修复涂层的比较及优化措施

外援型自修复涂层在工业应用中具有很大的潜力，涂层缺陷的修复无需外加能量即可实现。在基体中加入微胶囊能起到增韧作用，延缓疲劳裂纹的扩展，提高涂层的疲劳寿命。然而，目前可用于涂层的纳米容器的种类仍然有限，并且大多数纳米容器的制备过程复杂而繁琐，很难大规模用于工业生产。

对于本征型涂层，减少了对修复剂的依赖，理论上，涂层可以修复无数次，具有快速修复和大面积修复涂层裂纹的潜力。但该涂层只适用于特定的树脂，同时也存在一些缺陷，如力学性能差、抗断裂能力弱等。

有关外援型自修复涂层和本征型自修复涂层的比较及优化措施如下：

外援型

定义：当涂层受到外界刺激损坏时，含有修复剂的纳米容器释放愈合剂/缓蚀剂，修复涂层缺陷。

优点：1) 涂层缺陷的修复无需外加能量，在工业应用中具有很大的潜力；

2) 在基体中加入微胶囊能起到增韧作用，延缓疲劳裂纹的扩展，提高涂层的疲劳寿命。

缺点：1) 可用于涂层的纳米容器的种类有限；

2) 大多数纳米容器的制备过程复杂，难以大规模工业生产；

3) 释放修复剂后的空纳米胶囊为腐蚀性物质提供了新的渗透途径；

4) 涂层的防腐效果和耐久性取决于固化剂/缓蚀剂的携带量。如果涂层只有几个修复周期，在较为恶劣环境中的防腐性能力则远远不能满足所需的要求。

优化措施：1) 扩大无机纳米胶囊的体积或设计分子阀门，来地提高纳米容器的承载能力，提高涂层的使用寿命；

2) 根据涂层中最需要的位置进行设计和排列纳米容器，减少其随机分布。

本征型

定义：利用涂层聚合物基体的物理化学结构来实现涂层的自修复。

优点：1) 减少对修复剂的依赖，在理论上涂层可以修复无数次；

2) 有助于裂纹的快速修复，具有修复大面积裂纹的潜力。

缺点：1) 该涂料只适用于特定的树脂，且成本较高，部分涂料聚合物对环境有一定的污染；

2) 存在如力学性能差、抗断裂能力弱等缺陷；

3) 自修复时所需外部条件十分苛刻。

优化措施：可以结合多种化学键开发出多相体系聚合物，以达到涂层高力学性能和高自愈能力之间的平衡。

综上所述，结合这两种涂层的优点，可以开发出性能优异的新型智能防腐蚀涂层。例如，在形状记忆聚合物涂层中添加含有缓蚀剂的微胶囊，可以实现对受损涂层的双重修复，为金属基体提供更长期稳定的保护，达到长期的自修复效果。然而，只有在实际或模拟环境中进行长期腐蚀试验，才能真正评价智能防腐蚀涂层的自修复效果。

4 智能防腐涂层在核电站的应用前景

国内核电站循环水系统、循环水处理系统、重要生水系统、辅助冷却水系统等海水系统防腐蚀的主要措施均为涂层防护，部分设备管道如重要生水系统管道、鼓网等还采用涂层+阴极保护的防腐蚀措施。在运行一个燃料周期后，现有涂层均会出现不同程度的破损，造成电厂成本增加。而核电站海水系统内部接触的介质主要为海水，根据智能涂层的防腐蚀机理，涂层遭受外力破坏及环境损伤满足智能防腐蚀涂层自修复的触发条件。因此，智能防腐蚀涂层具备应用于核电站海水系统的潜在应用价值和广阔的市场应用前景。

但在核电站海水系统中，部分设备管道设计有阴极保护，系统内海水盐分较高，并带有一定量的泥沙，在机组运行过程中，海水呈流动状态，对涂层有一定的冲击性。因此，智能防腐蚀涂层若在核电站海水系统中代替传统环氧涂层，除需解决自身工业化量产问题及降低制造成本外，还需在以下方面开展应用研究：

1 智能防腐蚀涂层在核电站所处海水环境中的耐阴极剥离性能； 

2 智能防腐蚀涂层在海水中的耐冲击、耐磨损性能；

3 智能防腐蚀涂层在海水中的抗海水渗透能力；

4 智能防腐蚀涂层在海水环境中的自我修复能力验证。

5 结论与展望

智能防腐蚀涂层可分为外援型自修复涂层和本征型自修复涂层两类，能够满足防腐蚀涂料可靠性和长寿命的要求，但目前智能防腐蚀涂层仍处于理论研究和初步研发阶段，相关的工业化应用较少，还需从以下几方面进行更为深入的研究，以研究出能完全应用于核电站海水系统的智能自修复涂层：

1 简化涂层的制备工艺，降低成本，结合实际情况，选择合适的自修复结构和修复剂，更好应用于实际生产中；

2 为了使智能防腐蚀涂层能适应不同的恶劣环境，还需要对一些兼顾自洁、抗菌、自预警等其他功能的涂层，进行更系统的探索；

3 为了在核电站海水系统中应用，还需对智能防腐蚀涂层在海水中的耐阴极剥离性能、耐冲击、耐磨损性能、抗海水渗透能力、自我修复能力进行验证。