冲刷腐蚀是金属表面与腐蚀性流体之间高速相对运动而产生的金属损坏现象，是冲刷磨损和电化学腐蚀交互作用的结果。这种协同作用造成的金属材料质量损失远大于冲刷磨损和电化学腐蚀单独作用之和。冲刷腐蚀在海洋环境中十分常见，且腐蚀过程十分复杂。常见的影响冲刷腐蚀速率的因素包括流体温度、冲刷角、液体流速、流体pH、流体含沙量、沙粒大小、材料的组成、材料的微观结构和热处理制度等。

目前，国内外学者对冲刷腐蚀的研究方法主要有电化学试验和计算机建模模拟。电化学试验可以研究不同流体力学条件、环境因素、材料性质对金属冲刷腐蚀的影响。计算机建模模拟便于总结特定条件下的冲刷腐蚀规律，但现实条件下影响因素往往都是复杂多样的。

近年来，铝青铜由于其极高的强度和硬度、良好的耐磨性、较低的价格，被广泛应用于海洋领域，而冲刷腐蚀是其应用中不可忽视的问题。目前，对于铝青铜的冲刷腐蚀行为尚未有系统研究。

本工作采用电化学测试方法，研究了铝青铜在不同海水流速中的冲刷腐蚀行为，通过电化学阻抗谱、电化学噪声的最大熵法和小波分析法，结合扫描电镜，研究了铝青铜电极在不同腐蚀时间和不同流速下的表面形貌、冲刷腐蚀能量的变化情况以及含沙海水冲刷下的腐蚀规律.

01

试验方法

试验海水取自舟山海域，泥沙含量约为845 mg/L，平均直径为6.6 μm。

采用自行设计的旋转式冲刷腐蚀仪（见图1）进行冲刷腐蚀试验，电极装在旋转圆盘的侧面，由电机带动圆盘逆时针旋转，模拟材料在海水中的冲刷情况，通过调节控速装置将冲刷速率分别调节为0，2，4 m/s。旋转圆盘可装四个电极，其中一个电极通过旋转圆盘、旋转轴与碳刷相连，用于原位进行电化学噪声及电化学阻抗谱等测试，其他三个电极不导通，用于不同腐蚀时间后电极表面形貌的观测及腐蚀产物成分分析。

图1 旋转式冲刷腐蚀仪示意

采用PARSTAT 2273型电化学工作站进行电化学阻抗谱测试，采用三电极体系，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），工作电极为柱状电极，截面直径为2 cm，中间是直径为1 cm的铝青铜，外部用尼龙包覆。试验中所有测试电极面积均为3.14 cm2，测试温度为30 ℃，电化学阻抗谱测试在开路电位下进行，施加5 mV的电位偏振，测试频率为10 mHz~100 kHz，测试时间为30天。

采用ML-142型电化学噪声仪进行噪声测试。采用三电极体系，辅助电极和工作电极均为如上所述的柱状电极，参比电极为SCE，测试温度为30 ℃。测试采用恒电流模式，采取频率低于10 Hz的点，每秒采取四个点，测试周期为30天。

采用日本日立公司TM3000型扫描电镜观察腐蚀不同时间后电极的表面形貌，工作电压为15 kV。

02

表面形貌

由图2a可见：在静态海水中腐蚀0.5小时后，电极表面出现点蚀；腐蚀240小时后，铝青铜表面呈不规则长条状，且较为平整，无明显小孔；腐蚀720小时后，铝青铜表面布满腐蚀产物，且存在一定程度的剥落。

由图2b可见，经2 m/s海水冲刷腐蚀0.5小时后，铝青铜表面呈现流纹状；腐蚀240小时后，铝青铜表面长条状形貌被破坏，表面出现较多腐蚀小孔，说明在冲刷作用下铝青铜的腐蚀程度更加严重。

由图2c可见，经4 m/s海水冲刷腐蚀0.5小时后，铝青铜表面出现大面积腐蚀；腐蚀240小时后，铝青铜表面的腐蚀小孔比2 m/s海水冲刷下的更多，腐蚀更严重。

(a) 0 m/s下腐蚀0.5，240，720小时

(b) 2 m/s下腐蚀0.5，240，720小时

(c) 4 m/s下腐蚀0.5，240，720小时

图2 铝青铜在不同流速海水冲刷下腐蚀不同时间后的SEM形貌

03

电化学阻抗谱

在静态海水中，腐蚀前期（0~22小时），铝青铜的电化学阻抗谱具有两个时间常数，并伴随扩散过程；腐蚀中期（48~480小时），铝青铜的电化学阻抗谱也具有两个时间常数，扩散消失；腐蚀后期（552~720小时），铝青铜的电化学阻抗谱出现了三个时间常数。

在2 m/s海水中，腐蚀前期（0~10小时），铝青铜的电化学阻抗谱具有两个时间常数，并伴随扩散过程；腐蚀22~720小时，铝青铜的电化学阻抗谱也具有两个时间常数。

在4 m/s海水中，腐蚀前期（0~24小时），铝青铜的电化学阻抗谱具有两个时间常数，并伴随有扩散过程；腐蚀48~720小时，铝青铜的电化学阻抗谱具有两个时间常数。其中，电化学阻抗谱高频区的时间常数对应腐蚀产物膜层或表面氧化膜层，而中低频区的时间常数对应腐蚀反应过程。

在静态海水中，腐蚀初期铝青铜表面会迅速形成一层CuO2膜层，阻碍腐蚀进程。随着腐蚀的进行，CuO2膜层逐渐变厚，氧在膜层间的扩散越来越困难，当腐蚀过程达到氧的极限扩散浓度后，铝青铜的腐蚀由氧扩散控制。因此，在腐蚀初期铝青铜的电化学阻抗谱存在两个时间常数，并伴随扩散过程，可采用如图3a所示的等效电路图进行拟合。

随腐蚀时间的延长，铝青铜表面发生脱铝反应，部分腐蚀产物发生脱落，氧传输畅通，其腐蚀过程不再受氧扩散控制，可采用如图3b所示的等效电路图进行拟合。

在腐蚀后期，铝青铜表面腐蚀产物不断生成并积累，形成均匀的Al2O3/CuO腐蚀产物层。腐蚀产物的脱落与新的腐蚀产物的形成与积累交替进行，氧传输不受产物层限制，可采用如图3c所示等效电路图进行拟合。

而在一定流速的海水冲刷下，铝青铜表面的初期腐蚀过程与静态海水中的腐蚀过程相似，其表面先形成一层CuO2膜层，阻止氧扩散，可采用如图3a所示的等效电路图进行拟合。

由于海水的流动，铝青铜表面腐蚀产物脱落速率和氧扩散速率加快，使铝青铜在腐蚀中后期不受氧扩散控制，因此可采用如图3b所示等效电路图进行拟合。

(a) 腐蚀初期                       (b) 腐蚀中期                       (c) 腐蚀后期

(0,2,4 m/s)                       (0,2,4 m/s)                       (0 m/s)

图3 电化学阻抗谱的等效电路图

采用图3所示的三种等效电路对铝青铜腐蚀的电化学阻抗谱进行拟合，铝青铜在不同流速海水冲刷下的电荷转移电阻Rct随腐蚀时间的变化曲线如图4所示。电荷转移电阻越大，腐蚀速率越小。

(a) 0 m/s                              (b) 2 m/s                               (c) 4 m/s

图4 铝青铜在不同流速海水冲刷下电荷转移电阻随腐蚀时间变化的曲线

由图4a可以看出：当腐蚀时间为0~336小时，铝青铜在静态海水中的Rct保持相对平稳，表明铝青铜表面形成了一层钝化膜；当腐蚀时间超过480小时，随着腐蚀产物在铝青铜表面的生成、累积，裸露在海水中的基体面积逐渐减小，Rct急剧增大，腐蚀速率逐渐降低。

在2 m/s海水冲刷下的Rct随时间的变化曲线（图4b）可以分为四个阶段：第一阶段（腐蚀时间小于144小时），Rct相对较为平稳，表明铝青铜形成了较稳定的钝化膜；第二阶段（腐蚀时间为144~336小时），腐蚀产物在铝青铜表面不断生成与累积，形成内层钝化膜，导致Rct迅速增大，腐蚀速率降低；第三阶段（腐蚀时间为336~374小时），Rct急剧减小，可能是由于铝青铜表面形成的腐蚀产物在流动海水冲刷下发生脱落；第四阶段（腐蚀时间为374~600小时），随着腐蚀的进行，一方面较薄的钝化膜与疏松的腐蚀产物在铝青铜表面逐渐形成，使Rct增大，另一方面在流动海水冲刷作用下，薄的钝化膜和疏松的腐蚀产物发生破裂并脱落，使Rct减小，最终表现为Rct上下波动。

铝青铜在4 m/s海水中的Rct变化（图4c）也可以分为四个阶段：第一阶段（腐蚀时间为0.5~10小时），铝青铜基体迅速与流动海水中的溶解氧反应，导致Rct减小，腐蚀速率增大；第二阶段（腐蚀时间为24~312小时），铝青铜表面形成的钝化膜阻隔腐蚀性介质与基体接触，对基体起到较好的保护作用，表现为Rct保持相对平稳；第三阶段（腐蚀时间为360~624小时），随着时间的延长，Rct急剧增大，表明腐蚀产物在铝青铜表面逐渐形成并积累；第四阶段（腐蚀时间为624~720小时），铝青铜表面内层腐蚀产物膜形成后，腐蚀速率减小，局部腐蚀产物膜的生成和脱落使Rct保持稳定。

04

电化学噪声

时域分析

铝青铜在静态海水中的电化学噪声图如图5所示，其过程可以分为五个阶段：

第一阶段       0~10小时

电位随腐蚀时间的延长而正移，其原因可能是铝青铜中铝含量较高（质量分数约为9%），易与海水中的溶解氧反应形成钝化膜，这在一定程度上降低了铝青铜的腐蚀速率。

第二阶段     22~72小时

电极电位随时间的延长而迅速负移，这是因为铝青铜表面难以形成稳定的钝化膜，铜基体仍裸露在海水中，随着腐蚀的进行，电极表面腐蚀活性位点不断增多，电化学腐蚀加剧。

第三阶段       96~192小时

电极表面逐渐积聚腐蚀产物，腐蚀产物的生成和脱落造成电位波动。

第四阶段       216~480小时

随着腐蚀时间的延长，电位逐渐负移，这可能是在铝青铜表面疏松的腐蚀产物大量脱落引起的。

第五阶段        480~720小时

电位迅速正移，并保持相对稳定，这是因为电极表面已经形成了致密的钝化膜。

(a) 0.5~72 h                        (b) 96~288 h                         (c) 384~720 h

图5 铝青铜在静态海水中腐蚀不同时间后的电化学电位噪声

铝青铜在2 m/s海水冲刷下的电化学噪声图如图6所示，其过程可以分为两个阶段：

第一阶段         2~10小时

随着冲刷腐蚀的进行，电位发生正移，表明铝青铜表面发生钝化使电化学腐蚀速率减小；

第二阶段           48~720小时

电位发生负移，并伴随上下波动，表明在流动海水作用下，腐蚀产物在铝青铜表面不断形成、积累与脱落，电化学腐蚀速率随之上下波动。

(a) 2~10 h                         (b) 48~216 h                       (c) 336~720 h

图6 铝青铜在2 m/s海水冲刷下腐蚀不同时间后的电化学电位噪声

铝青铜在4 m/s海水冲刷下的电化学噪声图如图7所示，其过程可以分为三个阶段：

第一阶段         0.5~10小时

铝青铜中铝氧化形成的钝化膜使电位发生正移。

第二阶段         24~312小时

随着冲刷腐蚀的进行，电位急剧下降，表明铝青铜中铜开始发生了电化学腐蚀。

第三阶段         360~720小时

铝青铜表面内层腐蚀产物膜逐渐形成，腐蚀产物不断的生成与积累和脱落使电位发生波动。

(a) 0.5~48 h                 (b) 120~360 h                 (c) 384~720 h

图7 铝青铜在4 m/s海水冲刷下腐蚀不同时间后的电化学电位噪声

频域分析

由于MEM法在时间域上具有更高的分辨率，将电位-时间曲线数据经MEM法变换后，得到功谱率密度（PSD）曲线，通过拟合计算出PSD的三个特征参数：白噪声水平W、高频端线性斜率k和截止频率fc，再根据下式计算出SE和SG随时间的变化曲线。SE反映了快步骤的信息，如腐蚀过程的点蚀速率。SG主要反映了慢步骤的信息，如粒子的迁移、扩散以及晶核生长等。

铝青铜在静态海水中的SE和SG随时间的变化曲线如图8所示。可见腐蚀前10小时，SE急剧增大，这是海水中溶解氧与铝青铜基体迅速反应导致的；腐蚀22~48小时，铝青铜表面逐渐形成致密的钝化膜，使SE急剧减小；腐蚀48~120小时，SE增大表明裸露的铜基体开始发生腐蚀；腐蚀120~336小时，SE和SG均较大，说明在这段时间内腐蚀产物的不断生成和溶解及其所产生的应力导致腐蚀产物膜发生脱落，使得SE和SG出现波动；在腐蚀后期（480~720小时），铝青铜表面腐蚀产物逐渐累积，并形成致密的钝化膜，对粒子的传输起阻碍作用，使得腐蚀性粒子的扩散变得困难。

(a) PSD曲线                        (b) SE-t曲线                      (c) SG-t曲线

图8 铝青铜在静态海水中腐蚀不同时间后的PSD曲线和SE-t，SG-t曲线

铝青铜在2 m/s海水冲刷下SE和SG随时间的变化曲线如图9所示。可见腐蚀初期（4~10小时），铝青铜中的铝基体在流动海水中逐渐氧化形成氧化铝钝化膜，使得电化学腐蚀速率减小，受扩散过程控制，所以SE值较小而SG值增大；腐蚀22~240小时，SE和SG的数值均较大，表明铜基体开始腐蚀，并逐渐形成腐蚀产物；腐蚀336~720小时，腐蚀产物的不断形成与脱落使SE上下波动且数值较小。

(a) PSD曲线                        (b) SE-t曲线                        (c) SG-t曲线

图9 铝青铜在2 m/s海水冲刷下腐蚀不同时间后的PSD曲线和SE-t，SG-t曲线

铝青铜在4 m/s海水冲刷下SE与SG随时间的变化曲线如图10所示。可见在腐蚀初期，SE和SG值均较大，这是由于铝青铜中的铝基体与材料表面的O2迅速反应形成钝化膜，使基体与腐蚀介质隔离，导致腐蚀性粒子（如Cl-、O2等）的传输受阻，腐蚀过程明显受扩散控制；腐蚀48~164小时，主要为铝青铜中铜基体的腐蚀，其腐蚀速率和O2的消耗远没有铝基体腐蚀大，故SE值相对较小，但呈上升趋势，受扩散控制不明显；腐蚀216~720小时，铝青铜在腐蚀初期形成的钝化膜和表面积累的腐蚀产物导致其腐蚀速率减小，同时在冲刷腐蚀条件下形成的腐蚀产物相对比较疏松，受扩散控制不明显，故SE与SG值均很小。

(a) PSD曲线                        (b) SE-t曲线                        (c) SG-t曲线

图10 铝青铜在4 m/s海水冲刷下腐蚀不同时间后的PSD曲线和SE-t，SG-t曲线

小波分析

铝青铜在不同流速海水冲刷下成核生长能量百分比随时间的变化曲线如图11所示。

(a) 0 m/s                        (b) 2 m/s                        (c) 4 m/s

图11 铝青铜在不同流速海水冲刷下腐蚀不同时间后的成核生长能量百分比

由图11a可见，在静态海水中，腐蚀10小时内，高频区的扩散能量（n3）最大，中频区的点蚀生长能量（n2）和低频区的成核能量（n1）要低得多，表明腐蚀初期铝青铜表面腐蚀主要受扩散控制；腐蚀10~48小时，高频区的扩散能量急剧降低，而低频区的成核能量升高，表明此阶段扩散过程逐渐消失，铜基体开始腐蚀，腐蚀产物逐渐形成；腐蚀48~240小时，低频区的成核能量和中频区的点蚀生长能量均呈上下波动趋势，这是腐蚀产物在铝青铜表面的形成与剥落导致的；腐蚀240~480小时，由于铝青铜表面累积的疏松腐蚀产物发生大量脱落，使基体裸露，与腐蚀性离子接触，从而加速腐蚀进程，低频区能量逐渐升高，中、高频区能量降低；腐蚀480~720小时，低频区能量降低，中频区能量升高，表明此阶段腐蚀产物在铝青铜表面逐渐累积，并形成钝化膜。

由图11b可见：腐蚀4~10小时，能量主要集中在成核低频区，且比例降低，中频区点蚀生长能量比例上升，表明此阶段氧化铝钝化膜逐渐形成，腐蚀速率逐渐降低；腐蚀48~240小时，铜基体开始发生腐蚀，已形成的氧化铝钝化膜将腐蚀介质与铝青铜基体隔离，使腐蚀性离子传输困难，因而能量主要集中在高频区；腐蚀336~720小时，能量主要分布在成核低频区，中频区能量分布逐渐升高，表明此阶段腐蚀产物在铝青铜表面逐渐生成并累积。

由图11c可见：腐蚀0.5~48小时，能量主要集中在成核低频区和扩散高频区，表明腐蚀初期铝青铜表面主要发生点蚀，铝的快速钝化使铝青铜表面腐蚀性粒子浓度急剧降低，受扩散过程影响；腐蚀48~168小时，随着冲刷腐蚀的进行，腐蚀产物逐渐在铝青铜表面生成和积累，导致低频区能量分布降低，生长成核区能量分布上升；腐蚀240~720小时，由于铝青铜表面腐蚀产物在海水冲刷下发生部分脱落，裸露的基体可能促进新的活化位点的产生，新的腐蚀产物的形成、积聚和疏松腐蚀产物的脱落使低、中频区的能量呈上下波动趋势。

结论

(1) 静态海水中，腐蚀前期铝青铜表面以点蚀为主，腐蚀后期铝青铜表面腐蚀产物的积累使腐蚀性粒子传输困难，电化学腐蚀速率逐渐降低。

(2) 当海水流速为2 m/s时，腐蚀初期铝青铜在冲刷过程中腐蚀反应剧烈，随着铝青铜中铝基体被氧化和表面腐蚀产物的快速积累，其腐蚀速率出现下降，然后保持在较稳定的状态。

(3) 当海水流速为4 m/s时，铝青铜腐蚀主要表现为腐蚀性离子的扩散过程，前期点蚀成核及生长速率较大，腐蚀产物膜不稳定，容易脱落，电化学腐蚀速率先降低后保持稳定。

(4) 流动海水冲刷下铝青铜表面腐蚀产物更易脱落，点蚀现象更加严重，且4 m/s流速下腐蚀720小时后，铝青铜表面腐蚀程度较2 m/s流速下更严重，腐蚀小孔更多。