摘要

采用多弧离子镀的方法在两种γ-TiAl基合金 (Ti-46Al-2.5V-1Cr-0.3Ni和Ti-48Al-2Cr-2Nb，原子分数) 表面制备了TiAlSiN涂层，研究了样品在800 ℃下空气中的循环氧化行为。在800 ℃循环氧化300 h后，γ-TiAl基合金表面都形成了TiO2和Al2O3混合氧化物膜，氧化膜分层；Ti-46Al-2.5V-1Cr-0.3Ni合金表面氧化膜较厚且剥落严重，而Ti-48Al-2Cr-2Nb合金氧化膜较薄，只发生了轻微剥落。表面施加Al、Si含量不同的TiAlSiN涂层显著降低了TiAl基合金的氧化速率，涂层表面氧化膜主要由TiO2和α-Al2O3组成。Ti0.5Al0.4Si0.1N和Ti0.5Al0.45Si0.05N两种涂层样品表面氧化膜薄而致密，涂层未发生明显退化；Ti0.6Al0.3Si0.1N涂层样品表面氧化膜相对较厚。Al含量较高的Ti0.5Al0.4Si0.1N和Ti0.5Al0.45Si0.05N涂层抗氧化性能优于Al含量较低的Ti0.6Al0.3Si0.1N涂层的。TiAlSiN涂层与TiAl基合金之间只发生了轻微互扩散。

关键词： γ-TiAl基合金 ; TiAlSiN涂层 ; 高温抗氧化性能 ; 离子镀 ; 互扩散

γ-TiAl基合金重量轻、强度高，作为结构材料在航空、能源、汽车等行业具有很好的应用前景。但是，当其作为高温结构材料，例如发动机的叶片材料在800 ℃及以上温度使用时，表面会形成较厚的TiO₂和Al₂O₃混合氧化物膜，抗氧化性能明显下降。而且在高温氧化环境中热暴露后，氧在合金表面的固溶导致合金脆性增大。表面预处理或施加防护涂层可显着提高γ-TiAl基合金的抗高温氧化性能，例如在γ-TiAl基合金表面施加MCrAlY涂层，TiAlCr涂层，TiAlN和CrAlN涂层，渗铝或铝硅，以及卤化处理等。其中，氮化物涂层不仅具有较好的抗高温氧化性能，还具有较高的硬度，作为γ-TiAl基合金的抗高温腐蚀和磨蚀涂层独具优势。但是，到目前为止，关于氮化物涂层对γ-TiAl基合金抗高温氧化性能影响的研究较少。Braun等研究了CrAlYN和CrAlYN+2% （摩尔分数） YN涂层对Ti-45Al-8Nb合金在850和900 ℃空气中循环氧化行为的影响，结果表明施加上述涂层显着降低了基体合金的氧化速率，涂层表面形成了Al₂O₃和Cr₂O₃的混合氧化物膜；但在氧化过程中，涂层完全退化，分解为Cr、Cr2N和AlN。由于涂层中的氮向基体合金内扩散，导致合金表面形成较厚的TiN层。Fröhlich等研究TiAlCrYN涂层对Ti-45Al-8Nb合金在900 ℃空气中循环氧化行为影响时也得到类似结果。Moser等研究了CrAlYN涂层对Ti-47Al-2Cr-0.2Si合金在800 ℃空气中恒温氧化行为的影响，认为氧化后涂层表面形成了非常薄的Al₂O₃和Cr₂O₃混合氧化物膜，氧化672 h后涂层未发生明显退化。由于涂层中的氮向合金中扩散以及合金中的Ti向外扩散，合金表层形成了7 μm厚的半球形的富Ti和N的扩散区。此外，热暴露后施加CrAlYN涂层的TiAl合金的力学性能明显优于未施加涂层的TiAl合金的。从上述研究结果可知，高温下氮化物涂层中N易向γ-TiAl基合金中扩散，致使涂层退化分解，同时合金表层形成氮化物层，氮化物涂层的抗氧化性能降低。抑制涂层中N向γ-TiAl基材的扩散，促进生长缓慢的保护性氧化膜形成，可提高氮化物涂层的抗高温氧化性能。Al是对高温抗氧化性能有益的元素，适当提高氮化物涂层中Al含量可在不损害涂层力学性能的同时提高其抗氧化性能，Si不仅对抗氧化性能有益，而且对N向Ti中的扩散有抑制作用。本文通过扫描电镜 （SEM） 观察结合X射线衍射 （XRD） 分析，研究了Al、Si含量不同的TiAlSiN涂层对γ-TiAl基合金800 ℃下空气中高温氧化行为的影响。

1 实验方法

基体合金采用两种γ-TiAl基合金，名义成分 （原子分数） 分别为Ti-48Al-2Cr-2Nb以及Ti-46Al-2.5V-1Cr-0.3Ni。将上述合金的棒材线切割成15 mm×10 mm×2 mm的样品，经研磨、抛光后在酒精和丙酮的混合溶液中超声清洗，吹干后待用。

选用3种成分的TiAlSi靶材，分别为Ti-30Al-10Si （原子分数）、Ti-40Al-10Si和Ti-45Al-5Si，用DH-4型多弧离子镀设备沉积TiAlSiN涂层。涂层沉积过程如下：使用纯Ti靶 （纯度大于99.9%，质量分数） 和TiAlSi靶材，TiAl样品悬挂于正对纯Ti靶的样品架上自转，当真空室温度加热到200 ℃、本底真空达6.0×10-3 Pa后，通入氩气，施加-800 V偏压轰击基体3 min，以去除表面的污物。然后通入氮气，沉积TiN底层，以提高TiAlSiN涂层与TiAl基材的结合力。TiN层的沉积工艺参数为：弧电流70 A，N2压强2.0 Pa，偏压-600 V，占空比20%，沉积时间10 min。关闭Ti靶弧电流，将样品架转至正对TiAlSi靶，沉积TiAlSiN涂层，具体工艺参数为：弧电流70 A，N2压强2.0 Pa，偏压-450 V，占空比20%，沉积时间110 min。

在循环氧化装置上进行800 ℃下空气中的循环氧化实验，炉内保温1 h、炉外空冷15 min为一个循环，每25次循环后用电子天平 （精度为10-5 g） 称量样品重量。

氧化后的合金和涂层样品用带有能谱仪 （EDS） 的FEI Inspect F型SEM观察表面和截面形貌，用X'pert PRO型 XRD仪分析相组成。

2 实验结果

2.1 沉积态TiAlSiN涂层的显微结构

图1为代表性的沉积态TiAlSiN涂层的表面和截面形貌。可见，涂层虽然表面熔滴较多，但很致密，涂层厚度约12 μm；在TiAlSiN涂层和TiAl基材之间明显可见一较薄TiN层，厚度约1 μm。XRD分析表明 （图2），TiAlSiN涂层为立方TiN结构，衍射峰相对于TiN向高角度偏移，说明Al、Si可能替代Ti固溶于TiN晶格中，导致晶格常数变小。表1为涂层成分的EDS分析结果，可见沉积态涂层成分和靶材的名义成分相差不大。

2.2 Al、Si含量对TiAlSiN涂层抗氧化性能的影响

图3为Ti-48Al-2Cr-2Nb基体上3种不同成分TiAlSiN涂层在800 ℃下的循环氧化动力学曲线。可见，Ti_0.6Al_0.3Si_0.1N涂层的氧化增重相对较大，Ti_0.5Al_0.4Si_0.1N和Ti_0.5Al_0.45Si_0.05N涂层的氧化增重都较小，二者氧化增重相差不大。图4为3种涂层样品在800 ℃下循环氧化300 h后的表面和截面SEM形貌。图5为3种涂层样品在800 ℃下循环氧化300 h后的XRD谱。可见，Ti_0.5Al_0.4Si_0.1N和Ti_0.5Al_0.45Si_0.05N两种涂层表面氧化膜薄而致密；XRD分析表明氧化膜主要由TiO₂和α-Al₂O₃组成，氧化后涂层的衍射峰依然很强，说明涂层未发生明显退化。Ti_0.6Al_0.3Si_0.1N涂层表面氧化膜也主要由TiO₂和α-Al₂O₃组成，氧化后表面形貌已经与沉积态涂层有明显差别，氧化膜较厚，分层，最外层富TiO₂，其下为Al₂O₃，然后为TiO₂+Al₂O₃的混合膜；从XRD分析结果可见，氧化物的衍射峰相对于TTi_0.5Al_0.4Si_0.1N和Ti_0.5Al_0.45Si_0.05N涂层样品增强。从上述结果可见，在800 ℃，Al含量较高的Ti_0.5Al_0.4Si_0.1N和Ti_0.5Al_0.45Si_0.05N涂层都表现出优异的抗氧化性能，Al含量较低的Ti0.6Al0.3Si0.1N涂层抗氧化性能相对较差。

2.3 TiAlSiN涂层对γ-TiAl基合金抗氧化性能的影响

图6给出了Ti-46Al-2.5V-1Cr-0.3Ni和Ti-48Al-2Cr-2Nb合金及其沉积Ti_0.5Al_0.4Si_0.1N涂层后在800 ℃的循环氧化动力学曲线。可见，Ti-46Al-2.5V-1Cr-0.3Ni合金在100 h以内氧化速率增幅较大；100 h后开始出现连续失重，表明氧化膜剥落严重。Ti-48Al-2Cr-2Nb合金氧化增重比Ti-46Al-2.5V-1Cr-0.3Ni合金小得多，在整个氧化期间未出现明显失重，说明表面氧化膜粘附性较好。表面沉积Ti_0.5Al_0.4Si_0.1N涂层后，两种合金氧化增重明显降低，且氧化动力学曲线无明显差别。

图7和8分别给出了Ti-46Al-2.5V-1Cr-0.3Ni和Ti-48Al-2Cr-2Nb合金在800 ℃循环氧化300 h后的表面和截面形貌以及XRD谱。可见，Ti-46Al-2.5V-1Cr-0.3Ni合金表面氧化膜主要由TiO₂和α-Al₂O₃组成，氧化膜非常厚，分层，而且剥落严重。EDS分析表明，氧化膜最上层为Al₂O₃和TiO₂的混合氧化层，其下为TiO₂层，然后为Al₂O₃和TiO₂的混合氧化层。图7b中氧化膜中颜色越深的区域Al₂O₃含量越高，颜色越浅的区域TiO₂含量越高。基体合金表面形成了一层贫Al富Ti层，这是由于Al的选择性氧化导致的。Ti-48Al-2Cr-2Nb合金表面氧化膜较Ti-46Al-2.5V-1Cr-0.3Ni合金的薄得多，也分层。EDS和XRD分析结果表明，最上层为TiO₂层，其下为Al₂O₃层，最内层为TiO₂和Al₂O₃的混合氧化物层。该合金氧化膜发生了轻微剥落。Ti-48Al-2Cr-2Nb合金氧化后由于表面氧化膜中形成了较连续的Al₂O₃层，因此合金的抗氧化性能优于Ti-46Al-2.5V-1Cr-0.3Ni合金。

图9给出了Ti-46Al-2.5V-1Cr-0.3Ni合金沉积Ti_0.5Al_0.4Si_0.1N涂层后在800 ℃循环氧化300 h后表面和截面形貌。可见，涂层氧化后形貌与Ti-48Al-2Cr-2Nb合金表面同成分涂层氧化后形貌非常相似，表面氧化膜薄而致密；XRD分析表明氧化膜主要由TiO₂和α-Al₂O₃组成。仔细观察图4和9可知，氧化过程中TiAlSiN涂层和两种γ-TiAl基合金发生了轻微的互扩散。沉积态TiN底层与基体合金之间的界面非常平直 （图1），氧化后界面轻微起伏。在界面附近合金中都形成了一层白亮层 （见图4和9）。表2给出了图9中各点的EDS分析结果，在TiN底层中检测到少量Al和Si，说明TiAlSiN涂层中的Al和Si向内以及合金中的Al向外发生扩散；紧邻TiN层的合金中 （2所指区域） 检测到N，而且Al含量较低，说明涂层中的N向合金中扩散；白亮层 （3所指区域） 富Ni和Ti；从白亮层开始到合金内部EDS分析未能检测到N，说明Ni和Ti的富集层抑制了N向合金内部的扩散。Ti_0.5Al_0.4Si_0.1N涂层与Ti-48Al-2Cr-2Nb合金界面附近区域的EDS分析结果显示，白亮层富Cr、Nb、Ti；紧邻TiN层的合金中Al含量较低，含少量N；同样从白亮层开始到合金内部EDS分析未能检测到N，说明Cr、Nb、Ti富集层抑制了N向合金内部的扩散。

3 分析与讨论

从本文的研究结果可见，TiAlSiN涂层中的Al含量对涂层的抗高温氧化性能有显着影响，涂层中Al含量越高，氧化膜中α-Al₂O₃的含量越多，涂层的抗氧化性能越好。在Al含量相差不多的情况下，适当增加涂层中Si含量可提高涂层的抗氧化性能。例如，虽然Ti_0.5Al_0.4Si_0.1N涂层的Al含量比Ti_0.5Al_0.45Si_0.05N涂层低，但其氧化速率比Ti_0.5Al_0.45Si_0.05N涂层低，表面氧化膜也更薄些。涂层中添加Si降低氧化速率的原因可能有如下两方面，一是含Si涂层的氧化膜中可能形成非晶SiO2。众所周知，高温下O在SiO2中的扩散非常缓慢。二是很多研究指出，含Si的氮化物涂层可能形成纳米晶/非晶SixN纳米复合结构，纳米晶界处非晶SixN的存在抑制了元素在涂层中的扩散。

Ti-48Al-2Cr-2Nb合金的抗高温氧化性能比Ti-46Al-2.5V-1Cr-0.3Ni合金好得多，原因可能是Ti-48Al-2Cr-2Nb合金中对抗氧化性能有益的Al、Cr含量更高，氧化后氧化膜中形成了较连续的Al₂O₃富集层 （图7）。

从Moser等的研究结果来看，800 ℃氧化后Cr0.45Al0.53Y0.02N涂层与Ti-47Al-2Cr-2Si合金发生了互扩散，合金表面形成了厚度约7 μm的TiN层，TiN扩散层与Ti-47Al-2Cr-2Si基体之间有一薄的富Al层。Braun等的研究结果表明，850 ℃氧化后CrAlN涂层与Ti-45Al-8Nb-0.2C合金的互扩散也导致了合金表面TiN扩散层和富Al层的形成；而在850和900 ℃氧化后，CrAlN+2% （原子分数） YN涂层与Ti-45Al-8Nb-0.2C合金的互扩散不仅导致合金表面TiN层的形成，在TiN层和合金基材之间还形成了Ti2AlN层，但这时没有形成富Al层。Fr?hlich等研究TiAlCrYN涂层对γ-TiAl基合金900 ℃氧化行为的影响时，由于涂层厚度只有2 μm，氧化温度又较高，涂层已完全氧化，合金基体也发生氧化，已观察不到涂层与基体合金间互扩散的情况。Xin等研究TiAlSiN涂层对Ti-6Al-4V合金750 ℃氧化行为影响时认为，涂层中N的内扩散导致钛合金表层TiN的形成，TiN和钛合金基材之间形成了富Al层。上述研究都未观察到Cr、Nb、Si等元素的富集层在扩散区的形成。Braun等[8]指出，TiN扩散层的形成使TiAl合金基材发生Ti的贫化和Al的富集，因此通常在TiN扩散层和基体合金之间会形成富Al层。本研究中，涂层样品在800 ℃氧化后的EDS分析结果表明，TiAl合金基体表层可检测到含量较低的N和Al，并形成了Ni或Cr、Nb等元素的富集层。原因可能在于，本研究中为提高TiAlSiN涂层与TiAl基材的结合性能，在TiAlSiN涂层和TiAl基材之间沉积了厚约1 μm的TiN底层。高温热暴露过程中，由于存在浓度梯度，除了氮化物涂层中的N向TiAl基体中扩散外，TiAlSiN中的Al、Si以及合金基材中的Al等会向TiN层中扩散，合金表层Al浓度降低，生成Ti3Al相，Ni或Cr、Nb等在Ti3Al相中富集，形成Ni或Cr、Nb等元素富集层 （例如图9中3所指白亮层）。Ni或Cr、Nb等富集层并未紧邻TiN底层，二者之间区域 （如图9中2所指区域） Al含量也较低，但固溶了一定量的N （或形成了氮化物），可能N的固溶抑制了Ni或Cr、Nb等在这一层的富集。CrN等的标准生成自由能比TiN的高，Ni甚至不能形成稳定的氮化物，Ni或Cr、Nb等元素富集层形成后可一定程度上阻止N的内扩散。因此，在本研究中，氮化物涂层与合金基材的互扩散非常轻微。下一步将研究更高温度下所制备涂层体系对γ-TiAl基合金高温氧化行为的影响。

从本文结果可见，Ti_0.5Al_0.4Si_0.1N和Ti_0.5Al_0.45Si_0.05N涂层在800 ℃氧化后表面形成薄而致密、粘附性好的TiO₂和α-Al₂O3混合氧化膜，显着提高了γ-TiAl基合金抗高温氧化性能，而且涂层与基体合金之间的互扩散非常轻微，在γ-TiAl基合金的高温防护方面有很好的应用前景。

4 结论

（1） Al含量较高的Ti_0.5Al_0.4Si_0.1N和Ti_0.5Al_0.45Si_0.05N涂层在800 ℃抗氧化性能明显优于Al含量较低的Ti_0.6Al_0.3Si_0.1N涂层。

（2） 表面施加Ti_0.5Al_0.4Si_0.1N和Ti_0.5Al_0.45Si_0.05N涂层可显着提高γ-TiAl基合金在800 ℃空气中的抗氧化性能，涂层与基材之间互扩散非常轻微。

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