PVD离子镀装饰膜技术遇到的困惑﹑挑战和最新进展

2017-01-25 12:04:58 作者：本网整理来源：掌工知分享至：

    PVD装饰镀膜技朮的发展突飞猛进﹐离子镀装饰膜己广泛应用于表壳、表带、手机壳、眼镜框、高尔夫球具、饰物、建筑五金、日用五金等产品。离子镀装饰膜赋予产品表面金属质感和丰富的色彩，并改善耐磨、耐腐蚀性，延长使用寿命。随着离子镀装饰膜市场日益扩大，膜层性能要求越来越高，制造工艺出现了许多新问题、新挑战。本文着重疏理近年镀制技术遇到的新问题﹐包括镀件表面美饰处理、镀层表面针孔腐蚀、离子镀等离子体鞘层效应、膜层颜色开发等方面带来的技术困惑，探讨相应对策。

    一。工件表面美饰处理对离子镀装饰膜镀制工艺的新挑战

    不锈钢基材通常会用抛光、拉丝、喷砂、化学蚀刻、激光雕刻、数控机床雕刻等作表面美工处理，有的还用激光焊接，水法电镀镍铬层等。

    抛光作业会在工件上残留难以去除的硬化了的抛光蜡；尼龙轮拉丝在拉丝沟上会残留透明的不易发现的高分子化合物；砂轮拉丝可能残留磨粒和粘结剂，或因摩擦过热产生氧化皮；喷砂会有陶瓷砂粒﹑玻璃砂粒、氧化铝砂粒残留镶嵌在表面上；化学蚀刻会有腐蚀产物残留在腐蚀坑内，或在其它非腐蚀表面上残留用于防腐蚀的保护物质；激光雕刻处理会产生高温氧化皮和烧蚀基体碎片残留；数控机床雕刻会有高温氧化皮和切削油残留，还会有基材碎片被压入基体上；激光焊接也会导致高温氧化等；水法电镀铬层会生成难以去除的复杂氧化物，这些处理引起的污染不彻底清除会导致离子镀过程打火、镀层假附着、掉膜、颜色不均等不良。

    在离子镀产品中美工处理方式往往不是单一的，而是多种作业组合，这更增加了镀前清洗的困难。采用传统的超声去油除蜡的方法是不能胜任的，必须调整清洗工艺，对不同的污染，可选择机械清除、气相清洗﹑真空加热后再清洗、阴极电解﹑阳极电解、或采用针对性的高效清洗剂等等。这些综合措施可取得较好的效果，但对有些污染仍未找到理想的解决办法。新近等离子体抛光方法应用到镀前清洗是值得关注的技术，该技术在某些镀层的褪镀取得良好效果。

    二。离子镀装饰膜产品如何迈过局部腐蚀的坎

    离子镀装饰膜大多采用过渡族金属（如Ti、Zr、Cr）或其合金的氮、碳、氧的化合物，还有用非晶碳（类金刚石）膜的。一般来说，这些化合物本身的化学惰性比较高，耐腐蚀性能很好。但近年来一些装饰镀层产品包括表件、手机壳、高尔夫球头等，却未能通过人工汗腐蚀试验或中性盐雾腐蚀试验，因而引起了人们的关注！

    其实这一问题存在已久，只不过没引起注意而己。装饰镀层产品的腐蚀不单是镀层本身的耐蚀性问题，还包括装饰镀层+基体的系统腐蚀问题。许多研究工作都表明离子镀装饰镀层自身耐蚀性好，它镀在金属（如不锈钢）基体上，对基体整体均匀抗腐蚀能力有提高，但装饰镀层很薄，不可避免地存在表面缺陷﹐如微裂纹、微孔、针孔、柱状晶界、电弧沉积的宏观颗粒等。腐蚀介质可通过这些缺陷所形成的通道，穿过镀层到达基体。

    镀层→腐蚀介质→基体组成腐蚀电池，镀层与基体成为电极隅，于是产生电化学腐蚀。一般镀层化学惰性高于基体，镀层电极电位高于基体，基体被氧化腐蚀。出现在镀层产品上局部腐蚀或针孔腐蚀，甚至比无镀层产品严重得多。局部腐蚀也成为判定镀层产品是否合格的依据。市场评价镀层产品的耐蚀性，一般是随机抽样进行人工汗腐蚀试验和盐雾腐蚀试验，若出现局部腐蚀超标就判成批产品不合格。鉴于目前装饰镀层如此薄（1微米左右）和现有离子镀膜技术水平，镀层针孔率较高，因此镀层产品腐蚀试验不通过的风险始终存在。

    提高系统耐局部腐蚀性的关键措施是：提高镀层致密性，消除直通到基体的表面缺陷。研究过多种工艺方法：增厚镀层，采用高耐蚀基体材料，沉积耐蚀致密过渡层，镀层中间附加等离子刻蚀，多层结构，基体等离子氮化预处理等，以上PVD方法目前可改善系统耐局部腐蚀性。水法电镀过渡层，较可靠但不环保。最后是涂敷UV油的非PVD方法，此法虽存在争议﹐但有效。

    三。离子镀装饰膜均匀性的影响因素﹑对策及等离子体鞘层效应探讨

    膜层的均匀性主要包括成分均匀、组织结构均匀和膜厚均匀。离子镀膜均匀性的工艺条件是沉积在工件单位面积上的沉积粒子的成分（物种和比例）、能量（包括入射角和基体温度）和数量相同。镀膜设备结构和工艺条件是通过影响镀室内等离子体与布气的不均匀性影响离子镀膜的不均匀性，再加上工件的装挂不合理及装夹具与工件或工件间互相遮挡，最终导致被镀工件各部位单位面积上沉积量不均等而产生镀膜的不均匀。

    要保证均匀性﹐沉积条件应考虑以下几方面因素：

    （1）镀膜空间等离子体要均匀﹔

    （2）空间电场和磁场对等离子体均匀性影响﹔

    （3）反应气体布气要均匀﹔

    （4）工件运动对均匀性的补偿﹔

    （5）避免遮挡﹔

    （6）反溅射率与膜生长应力的影响﹔

    （7）等离子体鞘层的影响等。

    等离子体鞘层效应与工件的几何形状相关，不规则的几何形状引起鞘层“畸変”，因而改变了荷电粒子对相应表面的入射角和沉积量，这必然影响沉积的不均匀性﹕

    （1）二维直角平面鞘层在棱角处产生离子聚集效应﹔

    （2）凹拐角附近鞘层则相反，产生离子发散效应﹔

    （3）楔形刃口处，等离子鞘随着楔形边沿弯曲，鞘层朝刃尖方向收窄，鞘弯曲导致离子从较大的范围被吸引向刃尖，离子沉积量增加；等离子体鞘厚度不均匀，让鞘边界变形，引起离子入射角度连续変化，入射角沿着刃尖（夹角）对称的机会越来越小﹔

    （4）小孔和窄缝的鞘产生屏蔽效应﹔

    （5）盲孔内的等离子体鞘层边界相当于发散透镜的作用。离子镀这种特殊效应﹐有待技朮人员的进一步研究。

    四。离子镀获得新色系的可能性

    经过二十多年的努力，离子镀装饰膜可以生产出仿金黄色、银白色、玫瑰红、枪黑色、深黑色、咖啡色、棕色、蓝色等系列颜色。当前用于批量生产的，主要以Ti、Zr、Cr、TiAl、石墨靶材和氮、乙炔（碳）、氧合成的产物﹐也有人用硅和硅烷。市场不断提出新的颜色要求，但用有限几种元素合成物要获得更多稳定的颜色镀层，总有局限性。有人在试验铌、铪、各种稀土元素，还未有重大突破。

    物质的颜色是物质对可见光选择性吸收后反射到人眼的刺激。选择性吸收取决于物质的电子结构和相应的电子能级跃迁。复杂化合物的电子结构过于复杂﹐影响电子结构的因素又太多，对指定的颜色至今还不能做到计算或设计出相应电子结构的物质，自然也不能期望轻易找到相应的靶材和反应气体﹔同时，现在对离子镀工艺过程中等离子体的物理化学行为认识还不深入，对多元素物质在离子镀过程中的分解、电离，产生的多样中间产物形态、价态，各类粒子的数量、比例、能量及其在空间的分布如何，它们又如何与等离子体放电的电气参数、发射源（靶）和供入反应气体的状况相联系，都不甚了解﹐因此要把颜色色差进行高精度控制现在还有困难﹐只能将色差控制在一定范围内。

    当然﹐对大部分目视外观的电子产品而言﹐目前的工艺技朮还是有相当市场接受度的。正因为影响因素太多又认识不深入，有些颜色的生产极不稳定，有待积累经验和认识深入后才能走出困境。有人走另一条路，借用光学干涉膜的方法，通过干涉膜系计算和设计，用折射率高、低两种材料交替镀多层膜系，从而获得所需要的干涉色。用镀光学膜的方法来做装饰膜，最后顶层镀耐磨的透明保护膜，使之不影响获得的干涉色﹐这样也许原来难以获得的红色、绿色问题就解决了。

    五。高离化率脉冲溅射技术开辟新天地

    要沉积更致密更高性能的装饰膜，单就现有技术调整工艺参数难有重大突破。既然离子镀在等离子体状态工作，就应当寻求更有效的等离子体放电方式，获得更适合等离子体状态的镀膜条件。近年來开发的高离化率脉冲溅射技术（HIPMS）是一种有希望的新技术。高离化率脉冲磁控溅射技术，具有等离子体密度高、溅射材料离化率高、离子平均电荷数高、离子能量高、成膜离子比例大等特点。HPPMS技术制备的薄膜由于受到高能离子轰击，缺陷少、表面光滑、更加致密，进而表现出较高的硬度、结合力、耐磨性、耐腐蚀性，以及抗高温氧化性能。该技术开发完善后也许会让溅射镀膜有新的飞跃。