聊一聊“永磁王钕铁硼”的防腐蚀工作

2021-03-05 11:57:27 作者：Alpha 来源：Alpha 分享至：

永磁材料是一种不需要消耗电能就可以持续提供磁能的物体，它具有能量转换的功能，是重要的功能材料。汝铁硼NdFeB永磁体以其极高的“磁能积”轰动于世，由于其优异的磁性而被称为“磁王”，是目前世界上最强的永磁体。尽管NdFeB具有优异的磁性能，却存在耐腐蚀性能差的缺点，极易在湿润环境下构成原电池产生严重的晶间腐蚀，从而严重影响钕铁硼的性能和寿命，必须通过调整其化学成分和采取表面处理方法使之得以改进，才能达到实际应用的要求。

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自20世纪80年代中期钕铁硼稀土永磁材料问世以来，便以独特的高磁能积、高矫顽力、高剩磁密度、体积小、质量轻等一系列优点，被广泛用于电子通信、冶金制造、地质勘探、医疗保健、交通运输及航空航天等诸多领域，可以说哪里都有它的身影哦。

上图：2019年全球钕铁硼下游消费分布（来源：前瞻产业研究院）备注：钕铁硼永磁有烧结钕铁硼，粘结钕铁硼，热压钕铁硼，据中国稀土行业协会2019年数据显示，烧结钕铁硼毛坯产量17万吨，占当年钕铁硼磁材总量94.3%，粘结钕铁硼占比4.4%。

一、看看NdFeB的相组成

材料的基本组成影响材料的性能，烧结钕铁硼永磁体主要采用粉末冶金法进行生产，它至少同时存在以下4种不同的相：

①基体相（主相）：Nd2Fe14B相。它是在1200℃左右通过包晶反应形成的，是合金中唯一的磁性相。NdFeB磁体的优异的磁性能主要归功于Nd2Fe14B相的高饱和磁化强度（μMs=1.6T）和各向异性场（7.3T）；

②富Nd相：其熔点为650～700℃，是合金中最后凝固的，以薄层状和块状存在，分布在晶界的交隅处或Nd2Fe14B的晶界上。它虽然是非磁性相，但由于其低熔点特性，在烧结时弥散分布于主相周围，不但起到使烧结体致密化的作用，还使晶粒长大受到抑制，促进矫顽力提高，因此是必不可少的。

③富B相Nd1+εFe4B4：当合金中硼含量超过Nd2Fe14B的正常成分时才形成，它对磁性能没有贡献，一般数量极小，对磁性能影响不大。

④α-Fe∶其熔点为1520℃，是合金中熔点最高的相，最先从液态合金中析出，a-Fe是软磁相，它的存在导致了主相的减少和富钕相的增加，破坏了主相和富钕相的最佳配比，损害了主相晶粒的磁取向，同时还使烧结过程中局部区域的晶粒粗化，不仅使磁性能恶化，也使电镀层组织变坏，影响防护作用。因此，从制造工艺上采取措施尽量减少或清除α-Fe相的产生，如片铸工艺和快淬工艺等。

二、腐蚀机理

NdFeB永磁体的易腐蚀性一方面是由于Nd是化学活性最高的元素之一（它的标准电势E0（Nd?+/Nd）=-2.431V；另一方面，该合金是一种多相结构，各相间电化学位相差较大，易引起电化学腐蚀。

此外，NdFeB烧结过程中，磁体内部及表面容易出现微孔、结构疏松、表面粗糙等缺陷，而NdFeB永磁材料在应用中的工作环境常为高温、高湿，这些缺陷在高温、高湿环境下为NdFeB腐蚀提供了便利条件。同时，NdFeB制造过程中易含有O、H、Cl等杂质元素及其化合物，对腐蚀性影响最大的是O和Cl元素，磁体与O产生氧化腐蚀，而Cl及其化合物将加速磁体的氧化过程。

NdFeB易腐蚀的原因主要归结为：工作环境、材料结构、制作工艺。研究表明，NdFeB磁体的腐蚀主要发生在以下3种环境中∶暖湿环境、电化学环境、长时间高温环境（>250℃）。

01高温环境

在干燥环境中，当温度低于150℃时，NdFeB磁体氧化速度很慢。但在较高温度下，富Nd区会发生如下反应∶4Nd＋3O2=2Nd2O3。随后，Nd2Fe14B相会分解生成Fe和Nd2C3。进一步氧化，还将出现Fe2O3等产物。

02暖湿环境

在暖湿条件下，NdFeB磁体表层的富敏晶界相首先与环境中的水蒸气按下式发生腐蚀反应：3H2O＋Nd=Nd（OH）3＋3H。反应生成的H渗人晶界中，与富Nd相发生进一步的反应：Nd＋3H→NdH3，造成晶界腐蚀。NdH3的生成将会使晶界体积增大，造成晶界应力，导致晶界破坏，严重时会使晶界断裂造成磁体粉化。环境湿度对磁体耐蚀性的影响要远比温度的影响大得多，这是因为磁体在干燥的氧化环境下，形成的腐蚀产物薄膜较致密，在一定程度上将磁体与环境分隔开，阻止了磁体的进一步氧化，而在潮湿的环境下生成的氢氧化物和含氢化合物不致密，不能阻止H2O对其的进一步作用。特别是当环境湿度过大时，如果磁体表面有液态水存在时，将会发生电化学腐蚀。

03电化学环境

在电化学环境中，NdFeB磁体中各相的电化学电势不同。富钕相和富硼相相对于Nd2Fe14B来说成为阳极，将会优先发生腐蚀，形成局部腐蚀的微电池。这种微电池具有大阴极小阳极的特点，少量的富钕相和富硼相作为阳极承担了很大的腐蚀电流密度，而它们是分布于Nd2Fe14B相的晶界上的，这样就会加速其晶界腐蚀。当磁体表面有金属镀层（如电镀Zn、Ni等）时，一但镀层出现孔洞、裂纹等缺陷，在磁体与金属镀层间也会形成腐蚀电池作用。一般情况下，磁体作为阳极而优先腐蚀，金属镀层作为阴极，这就是为什么具有镀层的磁体往往出现暴皮现象的原因。另外，在对磁体进行表面处理的工艺过程中要接触各种镀液（如电镀、化学镀等），而烧结NdFeB磁体具有一定的孔洞，这样在这些工艺过程中，酸液或镀液就会进入孔洞，在以后的使用过程中也会造成电化学腐蚀

三、防腐技术

烧结NdFeB磁体的防腐蚀主要有三种途径：其一，改善磁体本身的耐腐蚀性能。可通过改进磁体微观结构，采用热压工艺，获得高致密超细晶粒的磁体，可大大提高磁体本身的耐腐蚀性能。其二，添加一些合金元素改善磁体的耐腐蚀性能。要改善磁体本身的耐腐蚀性能需添加一些合金元素，但有时会降低磁性能，而且添加合金会提高生产成本，这些因素限制了该方法的应用。其三，采用有效地保护涂层。

当前，NdFeB磁体的防腐蚀主要还是以表面涂装防护涂层为主，即使用涂层来提高磁体的抗腐蚀能力。

1电镀涂层

电镀是利用外在电荷以氧化还原反应为基础，使电镀液中的金属离子阴极富集还原形成金属涂层。1985年至1995年为钕铁硼永磁材料的电镀起始阶段，经过近十年的发展截至到2006年钕铁硼永磁材料的电镀技术已经相对成熟，2006年至今，为钕铁硼永磁材料的电镀技术的创新和发展阶段。

目前，钕铁硼永磁材料电镀层主要包括：镀锌、镀镍、镀镍锌合金以及其它的镍合金和复合涂层。

2化学镀涂层

化学镀是在无外加电流的情况下，依据氧化还原反应，使化学镀液中的金属离子沉积到基材表面形成具有一定功能镀层的工艺方法。由于基材本身的自催化效应，镀层结构致密、均匀，孔隙率较低并且设备简单容易操作。相对而言，化学镀已经日趋成熟，应用越来越广泛，国际上已经广泛采用化学镀的方法为钕铁硼基体提供耐腐蚀和耐磨损的保护性薄膜。

目前而讲，钕铁硼化学镀层主要为镍磷化学镀层以及镍铜磷、镍钨磷和镍铜磷等其它化学镀层。

用于化学镀的镀液也主要分为酸性和碱性，在酸性环境中往往生成高磷非磁性涂层，在碱性环境中往往生成低磷磁性涂层并且具有一定的磁屏蔽性。由于在酸性环境中吸氢作用明显，严重影响活化后的钕铁硼基体表面质量，因此在工业生产中多采用碱性镀液。

3有机涂层

有机涂层是金属防护方法中应用最广泛的手段之一，用于NdFeB磁体的有机涂层方法主要是树脂和有机高分子材料，其中环氧树脂是使用最多的，因为环氧树脂具有优异的防水性、抗化学腐蚀性和粘结性，而且有足够的硬度，在工业上得到广泛的应用。在电镀锌、镍的NdFeB上电泳涂覆环氧树脂涂层，其防锈性能远优于传统的镀锌、镀镍层。除环氧树脂外，其它树脂材料还有聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺等，也有采用两种或两种以上的这些树脂的混合物作为涂层，同时在其中添加一些防锈涂料如红丹、氧化铬等。

4物理气相沉积镀层

物理气相沉积是一种有别于电镀及化学镀的新型镀膜技术。采用该方法制备的薄膜与基底能够良好的粘合，膜层较为致密、表面平整光滑、孔隙率较少，而且可以消除电镀过程中电解液在膜层中的残留，避免残液对膜层造成二次损害，降低化学镀过程中磁体反应产生氢气导致镀层脆裂的可能。

常见的物理气相沉积方法有真空蒸发镀膜、磁控溅射镀膜和多弧离子镀膜等，常用的膜层材料有Al、Ti/Al、Al/Al2O3、TiN、Ti等物理气相沉积方法镀制的膜层与基底结合膜层质量优异，防腐性能优良，且没有废液废渣等二次污染问题，是当前NdFeB防腐技术发展的重要方向。

参考资料

1、烧结钕铁硼永磁材料腐蚀机理与表面防护技术；太原理工大学表面工程研究所，苏永安；太原海高材料表面科技有限公司，万潘顺，郭惠铭等著。

2、钕铁硼永磁材料腐蚀机理及防护研究进展；①沈阳中北通磁科技股份有限公司，②东北大学机械工程与自动化学院；邓文宇①，王朋阳②，齐丽君①，段永利①，孙宝玉①，万亿②，张昕洁②，谢元华②，杜广煜②，刘坤②。

3、钕铁硼永磁材料腐蚀机理及表面防护技术现状；中铝广西有色金源稀土有限公司；黎翻，曾阳庆，甘家毅，汤盛龙，黄伟超等著。

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