「摘 要」

本文旨在制备新型超疏水纳米复合涂层材料，以保护石油管道内表面免受腐蚀。通过间歇乳化聚合（batch emulsification polymerization technique，BEM）技术这一种简易的环保型技术，制备了三种疏水性（苯乙烯/乙酸乙烯酯）共聚物。

同时，我们采用溶胶-凝胶法制备了平均尺寸为90~101nm的SiO2纳米粒子（SiO2-NPs），还有官能化的SiO2-NP，其前体是十六烷基三甲氧基硅烷（hexadecyl trimethoxy silane，HDTS），十六烷基的引入来提高未官能化 SiO2-NP 的疏水性。

在苯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物中分别掺入1、3 和 5wt% 的功能化 SiO2-NPs，制备了三种超疏水性【（苯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物/功能化 SiO2 纳米颗粒SiO2-NPs）】纳米复合材料，三种纳米复合材料分别表示为 M1、M3 和 M5。通过接触角测量、透射电子显微镜和原子力显微镜对制备的纳米复合涂层材料的有效性进行了分析。

结果表明，M5纳米复合材料的接触角最大，达到161.21°。浓度为300ppm的M5纳米复合涂层溶液、298K经过24天，最高抗腐蚀效率达到了99.63%。

关键词：超疏水, 涂料, 乳液聚合, 浸渍法, 缓蚀效率

*因篇幅过长，本文分为上下两期，关注我们，下期敬请期待！

作者| M. R. Noor El-Din, A. I. Hashem, R. E. Morsi,  A. Abd El-Azeim, Reham H. Mohamed

概 述

腐蚀是油田工业面临的最重要问题之一1。影响石油管道腐蚀速率加快的最重要因素是原油生产过程中产生的地层水的高盐度、硫化氢（H2S）和二氧化碳（CO2）气体2。

油田工业根据功能、流程和运营分为三个主要部门：第一个是上游石油和天然气生产部门，从事包括勘探、钻井和开采。来自生产井的天然气和原油可能是干的或湿的，具体情况取决于它们的含水量和杂质。水中某些杂质（例如盐和氯化物）的存在会增强腐蚀速率并形成局部的侵蚀3。

除了杂质会增加腐蚀速率之外，其他因素例如温度、压力、所生产原油中的流量、传热、伴生水的百分比和盐含量都会增加碳钢管道的腐蚀速率。通过使用有机缓蚀剂或在碳钢管道上涂覆高耐水材料，以化学方式降低上游油气管道的腐蚀速率。

第二个是中游部门，包括储罐、加工设施以及处理后的石油原油和天然气的运输。集油管/或井口的温度和压力的变化会导致溶解氧（Dissolved oxygen，DO）显著增加，进而导致中游设施的腐蚀速率增加。防腐蚀是保护生产设施免受腐蚀的最重要的考虑因素之一4。

第三是下游部门，该部门专门从事炼油和将处理过的原油和天然气转化为成品。近年来，超疏水（Superhydrophobic，SH）纳米复合材料被用于降低金属合金的腐蚀速率，从而提高金属表面涂层的耐腐蚀性5。采用SH材料可减少腐蚀介质与暴露的碳钢表面的直接相互作用6。用于制造SH材料的三种主要材料是无机材料（例如SiO2纳米颗粒），有机聚合物材料（例如聚苯乙烯（PSt），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等）和无机/有机杂化材料（即纳米复合材料）7。

而制备聚合物基纳米复合材料的方法有：原位乳液聚合、溶胶-凝胶法和熔融萃取法等8。间歇式加成乳化法被认为是一种环保的制备高稳定性纳米乳液的方法9。

Wang等10报道了SiO2/聚丙烯酸酯纳米复合材料可以增强低碳钢试样的耐腐蚀性。Zuev11提出，在环氧树脂基体中加入0.5wt%的富勒烯纳米填料，可以得到一种用作耐腐蚀膜的增强涂层。

本工作旨在制备三种（苯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物）/功能化SiO2-NPs纳米复合材料作为新型超疏水材料，分别表示为M1-、M3-和M5-纳米复合材料。这些纳米复合材料是通过分别将 1、3和5wt% 的官能化 SiO2-NPs掺入C3共聚物基质中来制备的。这些材料用于油田行业碳钢管道，将其腐蚀率降至最低。

从静态接触角的角度评估所制备涂料的疏水特性。通过失重技术（Rotating Cage Test，旋转笼测试）评估功能化 SiO2-NPs 浓度对制造的 SH 涂层材料腐蚀速率（mpy）的影响。采用目视检查和扫描电镜（SEM）分析了涂层薄膜于合成盐水作为腐蚀介质后的表面形貌。

实验材料与方法

1、实验材料

工业级苯乙烯（St，>99wt%）和乙酸乙烯酯（Vc，>98wt%）单体购自德国Sigma-Aldrich, Chemie GmbH-Schnelldorf公司。

非离子乳化剂 Brij?30 和Pluronic?F68的实验室等级分别为L和T，购自比利时Geel的ACROS公司。

分析纯STEPWET DOS 70DG（表示为R）购自美国伊利诺伊州诺斯菲尔德的Stepan公司。

作为引发剂的工业级过硫酸铵（>99wt%）购自德国达姆施塔特默克公司。

作为前体的分析纯十六烷基三甲氧基硅烷由比利时Geel的ACROS提供。

工业级氨溶液、三甲胺、甲醇和苯（美国北卡罗来纳州夏洛特市霍尼韦尔）按原样使用。

所有实验过程均使用去离子水（DI）。

油田采出水，Qarun Pet卡拉姆油田产油井采出水（地层水）。埃及西部沙漠公司。

2、 研究方法

乳化剂混合物的制备 采用间歇加成法（BAM）9制备了稳定的水包油纳米乳液。用三种乳化剂组成的乳化剂混合物RTL形成稳定的（苯乙烯/乙酸乙烯）单体/水纳米乳液。形成稳定的（苯乙烯/乙酸乙烯）单体水乳状液所需的亲水-亲脂平衡（hydrophilic-lipophilic balance，RHLB）值为14 12。使用乳化剂的最佳浓度按公式（1）来计算13。

其中RHLB为所用油相的RHLB值。油相由苯乙烯和乙酸乙烯组成。xi、2xi、（1-3（xi））分别为乳化剂R、T、a、L的质量分数。HLBR、HLBT、HLBL分别为乳化剂的HLB值。R代表(高HLB值)、T代表(中等HLB值)、L代表(低HLB值)。

（苯乙烯/乙酸乙烯酯）共聚物（C3-共聚物）的制备

在配有冷凝器、机械搅拌器和热电偶的500mL半间歇反应器中，分别加入36.1g单体摩尔比为（0.04：0.09）、（0.06：0.08）和（0.08：0.05）的预混合单体（苯乙烯/乙酸乙烯酯），分别加入到300mL水相中，转速为600转/分钟，反应温度为25℃，连续搅拌下，将4g RTL乳化剂混合物溶于300mL DI-水中组成水相。在获得稳定的（苯乙烯/乙酸乙烯）/水的纳米乳液15分钟后，在稳定乳液中滴入0.065wt%的过硫酸铵，之后，将反应温度提高到65±5℃，以800转/分的转速搅拌。沉淀共聚物在40℃的真空烘箱中干燥。直到重量不再发生变化时为止14。C3-共聚物的合成和分离程序根据参考文献（12）所公开的步骤进行。

SiO2纳米颗粒（SiO2-NPs）的制备

通过溶胶-凝胶加工技术来合成均匀的 SiO2 纳米颗粒15。先将1.6mL正硅酸四乙酯（TEOS）滴入装有磁力搅拌器和恒温器的100ml 锥形烧瓶中，以0.1 mL/ 5min的恒定加入速率，将其加入到乙醇（35.7mL）和DI-水（5mL）的均质溶液中，以800rpm的恒定转速和50±5℃的反应温度下，反应3小时。再在这混合物中加入0.8mL的氨水和0.9mL的乙醇溶液，使反应的pH值保持在8-9的范围内。然后，在50±5℃的恒温下继续搅拌4小时。24h后，形成白色粉末状的SiO2-NPs，随后通过Whatman过滤器（GF/F级）过滤。过滤后的SiO2-NPs以20000rpm的转速进行离心。离心后再用乙醇洗涤SiO2-NPs 3-5次，并在真空干燥器下于25±5℃温度下干燥过夜15。

官能化SiO2-NPs的制备

使用十六烷基三甲氧基硅烷（HDTS）对制备的SiO2-NPs进行功能化，提高其疏水性12,15。制备功能化SiO2-NPs的过程在支持信息（SI）中有更加详细的描述。将所制备的官能化SiO2-NPs表示为E-硅酸盐。

超疏水纳米复合材料的制备

通过在C3共聚物基体中分别加入质量分数为1、3和/或5wt%的E-硅酸盐，制备了3种具有不同力学性能的纳米复合材料，分别为M1-、M3-和M5-12。SI中详细讨论了超疏水纳米复合材料（M1-、M3-和 M5-）的制备。所制备的 C3 共聚物、未官能化 SiO2-NP 以及 M1-、M3- 和 M5- 纳米复合材料的化学表征如下所述。

合成的 C3 共聚物、SiO2-NP 和制备的纳米复合材料的化学表征 傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：使用美国沃尔瑟姆赛默飞世尔科技公司的 Nicolet TM iNTM10 红外显微镜对合成的 C3 共聚物的化学结构进行了验证。为此，将 1.0mg C3-共聚物研磨并与约 100mg 干燥溴化钾（KBr）粉末混合。使用英国 SPECAC 手动液压机 FTIR 颗粒机来制成用于 FTIR 分析的 KBr 片或颗粒。

高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）：通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM，型号JEM-200CX，JEOL，日本）在 200kV 加速电压下对沉积在碳钢试样上的非功能化 SiO2-NP 的形貌和微观结构进行了表征。

动态光散射 (DLS) 测量：合成的 C1、C2 和 C3 共聚物的平均液滴尺寸分布（Zavg） 和多分散指数（PDI） 通过 DLS（Zetasizer Nano ZS，Malvern Instruments，Worcestershire，UK）以173°的散射角进行分析。使用氩激光（λ=488nm）。每个样品测试三次，每次测量三个读数。使用 Stokes-Einstein 方程 [式（2）] 根据扩散系数测量值计算平均液滴尺寸（Zave），如下所示：

其中D是扩散系数，k是玻尔兹曼常数，T是绝对温度，g是介质的粘度。使用 CONTIN 分析模式确定液滴尺寸和尺寸分布。

原子力显微镜（AFM）：使用NanoScope IV 原子力显微镜和配备混合 153扫描仪（Veeco/Digital Instruments (DI), Santa Barbara, CA）的控制器，通过扫描表面的六个不同点，评估了C3共聚物M5-纳米复合材料涂层涂覆的碳片的表面形貌。

接触角（CA） 测量：使用芬兰 Attension-Biolin Scientific Company 的 Theta 光学张力计测量未涂覆和碳钢表面涂有 C3 共聚物、功能化 SiO2-NP 和（M1-、M3- 和 M5-）纳米复合材料的碳钢表面的静态接触角。使用手动精密注射器分配器（C205M）将±0.5 lL的水滴放置在碳钢试样的表面上进行测量。使用带有 LED 背景照明的 USB 3.0 数码相机（62×62毫米）拍摄落在未涂层和涂层碳钢表面上的水滴。

涂层碳钢试片作为防腐涂层材料的评估

采用失重法对制备的纳米复合材料作为新型防腐涂层材料的性能进行了评估。使用光学显微镜和扫描电子显微镜（SEM）对未涂覆和涂覆的表面进行了如下拍摄。

缓蚀效率测量:

a. 浸涂工艺

浸涂是一种常见的涂层技术16，用于在碳钢表面形成高性能保护层。在本工作中，采用浸涂方法在碳钢试样表面制备了 C3-共聚物和 M5-纳米复合材料的高附着力涂膜，膜厚为 90-120μm。浸涂由四步过程组成：

首先，预处理步骤：将四块标准尺寸为 2.5×6 平方英寸的未涂覆试片在乙醇中超声处理 10 分钟，以去除表面上的任何碳氢化合物材料。然后，在涂覆之前对试样进行打磨以形成粗糙的试样表面。用丙酮、去离子水冲洗打磨过的试样片，并通过热风干燥。

第二，浸没步骤：将打磨过的试片以恒定速度浸入10wt％的涂层溶液中。涂层溶液由一种溶解在100mL甲苯中的10g C3-共聚物和/或M5-纳米复合材料组成。在涂膜液中保持20分钟，形成厚度为60–90μm的均匀膜。

第三步，退出步骤：将预涂胶版以恒定速度缓慢提出溶液，以避免积聚的涂膜变形。涂布膜的厚度取决于样版提出的速度和涂布溶液的粘度。拉得越慢，涂层越薄。

第四步，蚀刻（干燥）步骤：将前一步得到的涂层碳钢版放入DRIE室，在涂层版表面形成低能表面膜。此时，在碳钢表面沉积了一层C3-共聚物和/或M5-纳米复合材料的保护涂层。通过下面讨论的旋转笼试验来评估涂覆的粘片表面的防腐性能。该试验应在模拟现场操作条件的条件下进行。

b. 旋转笼（失重）试验

旋转笼（RC）试验17是一项标准的实验室模拟试验，用于评估碳钢管道在现场运行条件下的耐腐蚀性能。

在本研究中，采用RC试验估算了C3-共聚物和/或M5-纳米复合材料包覆碳钢片在盐水作为腐蚀介质存在下的腐蚀速率。根据美国标准试验方法（ASTM G 184-06），将已知重量的8个薄片（其中一个是未涂覆的薄片（空白），其余的是涂覆的薄片）支撑在两个直径0.8厘米的聚四氟乙烯圆盘之间，该圆盘安装在距离搅拌棒底部75毫米的位置。

在聚四氟乙烯板的顶部和底部钻两个0.1cm的孔。这些孔距离聚四氟乙烯板的中心约15毫米。这些射孔增加了原油在涂覆板表面的湍流流动。在我们的测试中，烃类流体由原油和采出水的混合物组成，作为腐蚀性介质。所使用的烃类流体中原油与采出水的比例反映了所使用井（SQ-11 井）每日生产报告中记录的原油与采出水的实际比例。所用井（SQ-11井）的每日产量报告。如果无法从 SQ-11 井获得原油样品，则可以使用柴油或任何合适的碳氢化合物流体。

RC测试测量是在接近现场操作条件的条件下进行的。在标准的程序中，将七个带涂层的试样和一个未涂层的试样浸入含有 7.5L 烃流体的容器中。在转速1000转/分、1bar大气压、298K、浸泡时间24天的条件下，研究了涂层材料在100、200和300ppm浓度下沉积在贴片表面的效果。24天后，将待测样品从溶液中取出，用丙酮冲洗三次，然后用蒸馏水冲洗，在25℃的真空条件下干燥。采用失重的质量（W，mg）来计算包覆材料的效率（E%）如下[式（3）]18：

式中，Wo和Wi分别为未涂覆和涂覆的薄片在不同浓度的涂覆材料沉积在薄片表面时的平均失重。

涂层板的腐蚀速率计算公式如下[式(4)]：

式中，C为常数（C=143.7），W为失重量（g）， D为碳钢试样的密度（g/cm3），a为碳钢试样的表面积（cm2），T为试样在腐蚀介质中的暴露时间（h）。碳钢合金编号为No.1080。UNS代号为G10180，密度为7.86 g/cm3，CORRATER乘数为1.00。

表面形貌测量：通过光学显微镜和扫描电子显微镜对暴露于腐蚀性介质后未涂层和涂层的表面形貌进行了评估。

a. 光学显微镜观测

使用日本东京 Shinjuku Monolith 型号的 Olympus CX33 光学显微镜研究了没有涂层和涂有 C3-共聚物和 M5-纳米复合材料的碳钢试样的表面形貌。

b. 扫描电子显微镜（SEM）观测

通过扫描电子显微镜（SEM）技术分析暴露于腐蚀性介质后没有涂层和涂有 C3-共聚物和 M3-纳米复合材料的碳钢试样的表面形貌。SEM是一种精密技术，用于检测涂层性能、局部腐蚀坑数量以及暴露于腐蚀介质前后涂有 C3-共聚物和M5-纳米复合材料的试样表面的表面形貌。SEM分析由 JEOL JSM-820（JEOL，东京，日本）使用钨丝枪和 Carl Zeiss Supra 使用 FEG 进行。SEM以300000倍的放大倍数扫描涂层表面。将所研究的涂层样品沉积在合适的斜面显微镜支架上，并在真空下喷涂金/钯合金，以提高图像分辨率。通过溅射镀膜机在镀层表面沉积金/铂合金。

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