超疏水涂层及其功能化研究进展

王一凡1，许俊煌2，李 丽1，李林勇1，孟 维1，李红强

（1. 广东电网有限责任公司电力科学研究院，广州510080；2. 华南理工大学材料科学与工程学院，广州510641）

作者简介

李红强（1979—），男，博士，华南理工大学材料科学与工程学院教授、博士生导师。2015—2016年美国康涅狄格大学访问学者。主要进行超浸润涂层及表面、功能性弹性体、柔性传感材料及器件方面的研究工作。主持国家自然科学基金、广东省自然科学基金、广东省应用型科技研发专项、广州市产学研协同创新重大项目等纵向科研项目以及广东电网电力科学研究院等企事业委托的横向技术开发项目三十余项。已在国内外重要刊物上发表学术论文150余篇，其中以第一作者或通讯作者在《Advanced Functional Materials》、《Macromolecules》、《ACS Applied Materials & Interfaces》、《Journal of Materials Chemistry A》、《Chemical Engineering Journal》、《Journal of Membrane Science》等期刊上发表论文70多篇；申请国家发明专利50余件，已授权37件。担任中文核心期刊《涂料工业》青年编委和《离子交换与吸附》青年编委会副主任、SCI期刊《Sensors》客座编辑、肇庆市西江创新团队带头人、广东省功能性有机硅材料工程技术研究中心副主任、广东省建筑材料行业协会专家委员会委员等。荣获2021年中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖和2022年广东省科技进步二等奖。

摘要

作为特种涂层，超疏水涂层的研究和应用一直备受关注。近年来，在超疏水的基础上，进一步赋予涂层功能以满足新兴领域的需求成为当前的研究热点。文中介绍了超疏水涂层的制备方法，包括模板法、相分离法、溶胶凝胶法、层层组装法和喷涂法，并对比了其优缺点。综述了超疏水涂层功能化（导电性、阻燃性、导热性、透明性和自修复性）的研究进展，并指出其在实际应用中的重要性。最后总结了目前超疏水涂层领域存在的问题，并对其未来的发展方向进行了展望。

关键词 超疏水涂层；制备；功能化；研究进展

参考文献标准著录格式

王一凡，许俊煌，李丽，等. 超疏水涂层及其功能化研究进展[J]. 涂料工业，2024，54（2）：64-71.

XU J H，LI L，et al. Research progress of superhydrophobic coatings and its functionalization[J]. Paint & Coatings Industry，2024，54（2）：

基金项目: 南方电网公司重点科技项目（GDKJXM20201968）

通过向自然界的不断探索和学习，人们发现荷叶、水稻叶、水黾腿、蝴蝶翅膀等多种动植物均表现出超疏水的特性。德国科学家Barthlott 等于1997 年首次利用扫描电镜研究了荷叶的超疏水表面，后续的研究表明超疏水性主要归因于低表面能物质和微纳米粗糙结构的协同作用。因此，科学工作者通过构建微纳结构并修饰低表面能物质，制备出大量超疏水涂层及表面，在自清洁、防腐蚀、防污防水、油水分离、电力传输等领域得到了广泛应用。然而，随着人工智能、柔性电子、高频通讯、液滴操纵及传输、古文物修复与保护等领域的快速发展，普通的超疏水涂层已难以满足实际的应用要求。近年来，兼具超疏水性和导电性、阻燃性、导热性、透明性或自修复性的新型超疏水涂层的设计、制备及应用已成为该领域的研究热点。本文介绍了超疏水涂层的制备方法，重点综述了超疏水涂层在功能化方面的研究进展，展望了超疏水涂层的发展方向。

1. 超疏水涂层的制备方法

超疏水是材料表面浸润性能的一种表现，与固、液、气三相交界处的作用力大小相关。当涂层表面与水的接触角大于150°且滚动角小于10°时，可将该涂层视为超疏水涂层。通常，制备超疏水涂层需要具备2个关键要素：微纳粗糙结构和低表面能。目前，超疏水涂层的制备方法主要有模板法、相分离法、溶胶凝胶法、层层组装法、喷涂法等。

1.1 模板法

模板法是将聚合物溶液浇注到粗糙基底上或者将颗粒状模板分散于溶液中，在成型后经溶解或剥离等方式将模板除去，从而得到粗糙涂层的方法。该方法易于实施，能够精确调控涂层表面的结构。但受模板尺寸限制，利用该方法难以实现大尺寸超疏水涂层的构建。Qian等采用荷叶为模板，构造出基于环氧树脂形状记忆聚合物的超疏水涂层。该涂层具有优良的耐腐蚀性，且可修复外力碾压和小刀划刻造成的表面结构损伤。Liu等先将聚二甲基硅氧烷涂覆到玻璃上，然后在上面均匀撒上一层细小的盐颗粒作为模板，固化后再在沸水中将盐颗粒洗去，得到接触角和滚动角分别为163°和2°的超疏水涂层，并表现出良好的机械性能和自清洁能力。但是该涂层需要在沸水中去除盐颗粒以构造粗糙度，给实际操作带来不便，也会在一定程度上使涂层的附着力等性能下降。

1.2 相分离法

相分离法是将聚合物溶液中的液相移除，使聚合物成膜并得到多孔、粗糙结构的方法。此法有利于获得超疏水介孔薄膜，但对溶剂、温度等制备条件较敏感。Li等首先通过溶液聚合合成了含氟聚丙烯酸酯共聚物，然后利用含氟链段在不同溶剂中的溶解度差异产生相分离，制备了含氟聚丙烯酸酯超疏水涂层，如图1所示。在制备过程中，通过改变溶剂醋酸乙酯和甲基异丁基甲酮的用量，可以获得不同形貌的超疏水涂层。

1.3 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是将化学前驱体加入水中使其水解或缩合，利用溶胶粒子间交联形成三维网络结构的凝胶，再经干燥、烧结来构筑纳米结构，最后对材料进行疏水化修饰得到超疏水涂层。当前驱体中含有低表面能物质时，溶胶凝胶法无需后续疏水化处理即可制得超疏水涂层。该方法操作方便，制备成本低廉，对基底要求不高，但涂层结构的可控性较差。Liu 等将氟硅烷（FAS）加入含有氨水的乙醇溶液中，接着将洁净的玻璃片浸入溶液，烘干后制得透明的超疏水涂层。在该工作中，溶液体系中发生了溶胶-凝胶反应，FAS经过水解、缩合，与氟碳基团形成了交联的网状结构。Yousefi等利用溶胶凝胶法制得了超疏水聚氨酯-二氧化硅复合涂层。该涂层具有优异的超疏水性和高疏油性，水接触角和油接触角分别为159°和140°，且铅笔硬度高达6H，有较强的抵御外力破坏的能力。

1.4 层层组装法

层层组装法是利用氢键、共价键、配位键、静电引力等分子间作用力，将不同物质逐层交替沉积在基底表面上构建微纳粗糙结构的一种方法。该方法具有操作简便、能精确控制涂层厚度等优点，但制备过程冗长耗时。Li等将十六烷基三甲基硅烷改性的二氧化钛纳米粒子和壳聚糖通过层层组装法交替沉积在纸表面，随后进行热处理，制得一种具有优异油水分离能力和自清洁能力的超疏水纸。此外，Wu等将聚（4-苯乙烯磺酸钠）-十八烷基复合物（PSSODA）和聚（烯丙胺盐酸盐）-十二烷基磺酸钠复合物（PAH-SDS）进行反复组装，形成具有微纳粗糙结构的复合涂层。由于表面活性剂ODA 和SDS 倾向于向表面迁移，该复合涂层呈现超疏水性，且表面可以修复等离子处理、外力刮擦等造成的超疏水性破坏。该涂层可在户外长期使用，具有重要的实际应用性。

1.5 喷涂法

喷涂法是指将聚合物和纳米颗粒的混合溶液在一定压力下从喷枪中喷出，形成雾状黏附在基底表面的方法。该方法工艺简单，成本低廉，适用于多种基材，且易于实现大规模的生产。但喷涂法通常要求溶液有较低的黏度，这样就需要用到较多的有机溶剂，溶剂挥发会造成资源浪费且污染环境。Li等采用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APS）和1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷（PFOS）修饰SiO2，再将其与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）混合喷涂在不同基底上，制得超疏水复合涂层，制备过程如图2所示。该涂层兼具超疏水性和超疏油性，且具有良好的耐酸碱、耐高温和自清洁等性能。Zhao等将由全氟癸基三甲氧基硅烷修饰的纳米及微米SiO2、聚二甲基硅氧烷（PDMS）以及聚偏氟乙烯（PVDF）均匀分散或溶解在乙酸乙酯/二甲基甲酰胺混合溶剂中，然后利用喷涂法将其涂覆在铝合金表面，固化后得到水接触角达到162.6°的超疏水涂层，具有优良的防腐和减阻性能，在轮船涂装领域的应用前景广阔。

2 超疏水涂层的功能化

目前，普通的超疏水涂层难以满足复杂环境以及水下传感、防火防水、自修复与智能驱动等特殊领域的应用要求。将超疏水性与其他功能如导电性、阻燃性、导热性、透明性和自修复性等结合，是超疏水涂层发展的必然趋势，会进一步拓宽其应用领域。

2.1 导电超疏水涂层

将导电物质如石墨烯、金属纳米颗粒与导电聚合物等引入超疏水涂层中可赋予其导电性。在防覆冰领域，利用电热转换功能和超疏水性可使覆冰快速融化并滚落。此外，导电性还有助于消除静电和起到电磁屏蔽的作用。

等采用真空抽滤法在聚四氟乙烯（PTFE）膜表面沉积氧化石墨烯（GO），用氢碘酸（HI）溶液还原得到rGO膜，随后将rGO膜转移到双向预拉伸的丙烯酸弹性基底上，在释放应力后得到具有褶皱结构的rGO膜。将rGO膜浸泡在十六烷基三甲基溴化铵（CATB）和正硅酸乙酯（TEOS）的混合溶液中，利用静电吸引力吸附生成的二氧化硅（SiO2）颗粒，最后用1H，1H，2H，2H-全氟辛基三氯硅烷（FDTS）进行疏水化修饰，制得导电超疏水涂层，制备过程如图3所示。该涂层具有明显的微纳米粗糙结构，水接触角达到161°，滚动角小于2°，表现出优异的超疏水性。此外，在15 V电压作用下，涂层产生焦耳热，可以实现快速融冰除雪。

在传感器领域，导电材料能够对外界刺激做出响应，达到监测人体运动和生命体征的目的，同时超疏水性可有效保障导电物质在潮湿等复杂环境中的工作稳定性。在电子设备领域，材料的导电性容易受到外界的干扰而降低，进而影响设备的电子屏蔽效能。而在设备表面涂覆导电超疏水涂层，能够减弱外界对导电性的影响，提升电磁干扰屏蔽材料的安全性、工作稳定性与长效性。

2.2 阻燃超疏水涂层

生活中许多基材如棉织物、纸张、泡沫及木材等具有易燃性，存在火灾隐患。将阻燃性和超疏水性结合制备的阻燃超疏水涂层能够有效提升材料的阻燃稳定性、耐水洗性和长效性。

等通过层层组装法和喷涂法制备了一种兼有超疏水性、阻燃性和导电性的多功能棉织物。首先将支化聚乙烯亚胺（b-PEI）处理后的埃洛石纳米管（P-HNTs）和植酸（PA）交替覆盖于棉织物（CF）上，接着喷涂十八胺改性羧基化碳纳米管（CNTODA）/聚二甲基硅氧烷（PDMS）杂化涂层，固化后得到水接触角达162°的功能性棉织物（图4）。由于b-PEI和PA之间的N-P协同作用和埃洛石纳米管的物理阻隔作用，棉织物表现出优异的阻燃性能，其垂直燃烧试验的炭化长度仅为5.4 cm。Lin等将棉织物浸泡在包含正硅酸乙酯、羟基封端的PDMS和聚磷酸铵的乙醇溶液中，通过原位溶胶凝胶法在织物表面生成了阻燃超疏水涂层，其水接触角达到160°，织物在垂直燃烧试验中的炭化长度为8 cm。该方法具有操作简单、效率高等优点，适宜大规模制备和实际应用。目前，无机纳米阻燃剂和绿色天然阻燃剂是该领域的研究热点。

2.3 导热超疏水涂层

大多数超疏水涂层的导热性较差，难以满足航空航天、电子电气、高频通信等重要领域对关键电子设备高性能化和小型化的需求。对于电子器件来说，温度每上升2 ℃，其可靠性降低10%。因此需要选用合适的导热填料构筑微纳米粗糙结构和导热网络，制得导热超疏水涂层。常用的导热填料分为金属系（银、铜、镍及其氧化物等）、碳系（炭黑、石墨烯、碳纤维和碳纳米管）和陶瓷系（氮化硼、氮化铝）。相比而言，陶瓷系导热填料的价格低且导热性能良好而应用较多。

例如，Yu等在氟化的聚氨酯（FPU）上负载氮化硼纳米片（BN），构建了相互贯穿的氮化硼导热网络，并通过静电纺丝法制备了导热超疏水FPU/BN纳米纤维涂层（图5）。该涂层具有许多细小的疏水孔结构，水接触角为153°，静水压力为32 kPa，能够使水分传递并防止水渗透。此外，该纳米纤维涂层具有良好的主动-被动混合冷却性能，其平行面和垂直面的热导率分别为17.9 W/（ m·K）和0.29 W/（ m·K），水蒸气传递速率为每天11.6 kg/m2。该涂层在高档运动面料上具有重要的应用价值，可以明显提高人们在运动时或潮湿天气的穿着舒适性。

2.4 透明超疏水涂层

透明超疏水涂层具有优良的疏水性和透光性，能够起到保护基材、装饰、保持基材原始纹路的作用，在建筑物幕墙、门窗、汽车挡风玻璃、光学器件、OLED屏幕以及古文物保护等领域有很高的应用价值。微纳米粗糙结构是构建超疏水涂层的关键要素之一，但这会导致涂层的透明性下降，因此需要平衡好粗糙度与透光之间的关系。Allahadini等利用喷涂法在玻璃、铝、不锈钢、陶瓷等不同基材上制备了一种以交联硅树脂为主体，以气相二氧化硅构建粗糙度的透明超疏水涂层，水接触角为163°，透光率达到80%，对不同基材均表现出良好的黏附性，且具有优良的耐久性。卜庆朋等通过浸渍提拉法在玻璃表面形成透明的聚苯乙烯@二氧化钛复合粒子涂层，再经过辛基三乙氧基硅烷疏水化，制得透明超疏水涂层。该涂层的水接触角达152°，硬度为3H，透光率达89.1%。

2.5 自修复超疏水涂层

超疏水涂层在使用过程中，其表面的微纳米粗糙结构极易受到外力刮擦而被破坏，同时修饰的低表面能物质也会在日照或者强酸强碱的恶劣环境中被分解，从而导致超疏水性的丧失。将自修复性与超疏水性结合起来制备自修复超疏水涂层，可以使其表面的超疏水性丧失后自发地或者在一定条件下恢复。朱航等以含有丰富氢键的超支化聚合物（HB-PDMS）作为黏性自修复聚合物，通过十四酸对纳米SiO2进行疏水改性作为疏水粒子以构筑表面粗糙结构，制备了自修复超疏水涂层。该涂层的水接触角和滚动角分别为152.61°和1.9°。用刀片划伤涂层后，经过简单热处理即可修复划痕，自修复性能优异。此外，该涂层还表现出良好的防腐性能，缓蚀效率达87.53%。赵亚梅等以具有光热效应的自修复涂层氧化石墨烯-形状记忆环氧树脂（GO-SMEP）为底层，以多级粗糙微纳米结构的超疏水涂层全氟癸基三甲氧基硅烷-聚二甲基硅氧烷@二氧化硅（PFDT-PDMS@SiO2）为表层，基于双层设计获得了一种快速修复物理损伤的光热自修复超疏水涂层GOSMEP/PFDT-PDMS@SiO2。经过808 nm 近红外光照射3 min，其表面温度可从29.9 ℃升至82.5 ℃，物理划痕可从40 μm修复至约1 μm（图6）。

3 结　语

目前，超疏水涂层在制备技术上已经较为成熟并实现了多样化，在许多领域都具有十分重要的应用价值。特别是随着超疏水涂层的功能化，其在某些特殊领域中所起的作用不可替代。然而，在超疏水材料及其功能化的研究开发及应用过程中，还存在若干关键技术需要解决。例如，一些超疏水涂层的制备过程复杂冗长且需要用到特殊设备或对环境有害的含氟化合物，造成成本高、无法大规模生产和应用、污染环境等诸多问题；超疏水涂层大多采用低表面能的非极性物质为主体材料，难以与极性基材之间形成长期牢固的附着，会影响其使用寿命；微纳粗糙结构是实现超疏水性的必备要素之一，但是其在使用过程中受到外力刮擦或者因热氧作用发生老化而易于被破坏，从而丧失超疏水性；与普通超疏水涂层相比，功能性超疏水涂层兼具超疏水性和导电性等其他功能，应用范围更为广泛，但如何将超疏水性和其他功能有效结合起来使其发挥协同作用，是此类涂层在实际应用时需要重点关注和研究的问题。在后续的超疏水涂层研究中，科研工作者应着力解决上述关键技术，并需要对功能性超疏水涂层的结构设计和构建工艺进行优化，使其易于大规模生产并在不同的领域中发挥关键作用，以真正实现其实际应用价值。