导读：本文提出了一种剪切带驱动的分散纳米和半共格沉淀，显示出显著的强化效果。正如第一性原理计算所预测的那样，将铝添加到具有面心立方结构的模型CoNiV中熵合金中，以形成具有有序体心立方结构的L21 Heusler相。微剪切带作为异相成核点，产生具有半共格界面的细小分散晶内析出物，从而导致显著的强度-塑性平衡。这项工作表明，在开发高强度延性结构材料时，结构上不同的析出物是一种有用的设计概念，而这种析出物在传统合金中通常是避免的。

在结构应用中，开发具有超高强度和足够均匀延展性的材料是一个迫切的挑战。这一目标通常是通过将负责延展性的无序基体与有序相配置为阻碍位错运动的沉淀来实现的。这种所谓的沉淀强化，特别是当引入与基体相一致的结构相似的第二相时，在抑制塑性损失方面非常有效。这种一致性使沉淀在纳米尺度上均匀分布，导致共格应变场和反相边界强化，例如在由无序FCC基体中的L12有序面心立方（FCC）相组成的多组分钴基或镍基高温合金中。然而，有序相形成元素的过度合金化可能导致形成与称为拓扑封闭填充（TCP）相的基体结构不同的相，如σ相、μ相和Laves相，由于匹配性的损失，导致晶界在粗糙微尺度上的不均匀分布。这种微观结构使合金在承重应用中容易发生灾难性失效。因此，非共格沉淀被认为是有害的，可通过对合金元素的精细控制和热机械处理加以抑制。

然而，为了克服基体异相的严重脆性，一种可行的方法是通过避免与基体形成非共格界面来处理半共格异相沉淀。与非共格沉淀相比，半共格沉淀的较低界面能减少了其粗化，而纳米级的均匀分布可以通过在晶格中引入额外的形核位置来体现，如低密度钢和铝合金中所述，为了实现我们的设计理念并开发具有良好延展性的超强合金，我们选择等原子三元Co–Ni–V合金作为模型基体系统。这种中熵合金（MEA）是具有单相结构的多主元素合金（MPEA）或高熵合金（HEA）的一个子类，具有优异的机械性能，特别是~1 GPa的屈服强度，归因于严重的晶格畸变，这种性能归因于FCC结构基体中平均晶粒尺寸为2 μm的固溶体和晶界强化。然而，进一步提高CoNiV合金的机械性能是一个挑战，因为传统工艺限制了晶粒的进一步细化。在这方面，沉淀强化是进一步改善机械性能的有吸引力的候选者。近年来，通过强化降水，不断开发MPEA，几项研究表明，FCC基体中均匀分布的L12纳米颗粒在显著提高强度的同时保持中等的延展性方面特别有效。大多数研究利用了共格沉淀，但还没有人试图通过采用与基质不同的半共沉淀来改善性能。

韩国高丽大学的Seok Su Sohn和韩国高级科学技术研究院的Pyuck-Pa Choi提出了一种基于CoNiV的MEA，它可以通过形成半相异的纳米沉淀和热机械处理来增强，使它们能够均匀地分散在晶格中。为了实现这种材料，根据密度泛函理论（DFT）计算，添加约6.25 at.%的铝，在FCC矩阵中形成L21有序体心立方（BCC）相。采用常规冷轧工艺在材料中引入足够的晶格缺陷，随后的热处理通过晶格缺陷附近的储能促进析出物的形成和再结晶。借助高位错密度，调整沉淀尺寸和形态的材料工艺允许有效强化，从而实现显著的强度-塑性平衡。我们的方法表明，结构上不同的沉淀物（由于其可忽略的强化作用或对延性的有害影响，通常可以避免）可以为开发高强度延性结构材料提供有用的设计概念。相关研究成果以题“Shear band-driven precipitate dispersion for ultrastrong ductile medium-entropy alloys”发表在Nature子刊Nature Communications上。

链接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-25031-6

图1 材料和工艺设计。a候选粒子的自由能相对于固溶体沉淀。L21相的百分比表示Co占据（Co，Ni）子晶格。对于每个相，第一、第二和第三条表示0 K(273 °C）铁磁状态下的能量差，0 K（27 3°C）顺磁状态下的能量差，以及1150 K（877 °C）下的自由能差，其中包括构型熵和电子熵。b铁磁状态下不同Co含量的L21相的态密度。c 沉淀强化Al0.2CoNiV合金的热机械加工示意图。d通过退火Al0.2CoNiV合金的X射线衍射（XRD）分析进行相鉴定。

与无序FCC结构中L12有序FCC相的沉淀类似，L21Heusler相与无序BC结构表现出高度一致性。然而，在目前的Al0.2CoNiV合金，V促进无序FCC基体中L21有序BCC沉淀的形成。L21 Heusler相与基体形成非共格界面，因此在晶界或三重连接处形核。此外，随着非共格界面的高速迁移，晶间L21析出物快速增长，从而形成微米级粗颗粒。在这方面，沉淀和基体之间的匹配性对均匀和精细分散的纳米沉淀的形成和稳定性起着重要作用。形成均匀分布的细小纳米颗粒是获得超强韧性沉淀强化合金的关键策略。

图2 随着热处理温度的升高，微观结构发生变化。a–c 面心立方（FCC）的电子背散射衍射（EBSD）图，d–f L21相的电子背散射衍射（EBSD）图，g–i Al0.2CoNiV合金在800、850和900°C下退火1小时的电子沟道对比成像（ECCI）显微图。黄色虚线表示再结晶区域和非再结晶区域之间的边界。j、 k从非再结晶状态到再结晶状态微观结构演变的示意图。

图3中熵Al0.2CoNiV合金在800°C下热处理1小时的微观结构演化。a 显示质量（IQ）的电子背散射衍射（EBSD）图像，b 核平均取向差（KAM），c 面心立方（FCC）和d L21相的反极图（IPF）。未结晶FCC晶粒中微观剪切带和L21粒子的e 电子通道对比成像（ECCI）图、f 透射电子显微镜（TEM）图。g，h 高分辨率TEM和相应的快速傅里叶变换（FFT）图像表明，微剪切带由层错和纳米晶组成。i 原子探针层析成像（APT）针尖重建和L21和FCC矩阵的一维轮廓。相边界由7.5 at % Al 等浓度表面突出显示。每个基准点代表以0.5 nm间隔测量的平均浓度，其中误差棒表示标准偏差。

图4 合金的室温力学性能。a 退火Al0.2CoNiV合金的工程拉伸应力-应变曲线。b 屈服强度与均匀伸长率的概述，c当前Al0.2CoNiV合金的极限抗拉强度与总伸长率值。与单相或多相高/中等熵合金相比。

所设计合金的另一个特点是具有良好的均匀延伸率，即使在强化程度很高的状态仍能达到~8%。半共格界面是通过K–S取向关系实现的，这降低了界面能，也促进了沿{111}平面的各向异性生长，A800和A850合金的纵横比分别为3.03和2.83。因此，根据滑移位错前的有效析出半径，有两个特征机制占上风。变形A850合金的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像显示，接近圆柱形柱状沉淀径向的位错通过Orowan弓形机制与沉淀相互作用（图5a）。另一方面，当位错遇到大有效半径的沉淀时，位错在界面处堆积（图5b）。这种堆积减少了位错的平均自由程，导致Orowan弓形机制之外的显著应变硬化。对于承受较大应变的晶粒（图5c），几个独立滑移面上的平面位错阵列构成位错网络子结构，并进一步减少平均自由程。因此，这种未阐明的变形机制对维持高应变硬化率和将颈缩延迟到高应变和应力水平具有关键作用。

图5 高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像显示了Al0.2VCoNi合金在850°C下退火1小时的变形结构。a L21沉淀界面处的Orowan弓形机构。b 位错堆积在L21沉淀之前。c 沿{111}平面轨迹的平面滑移位错子结构的形成以及与L21沉淀的相互作用。对于变形至~1%拉伸应变的试样，观察到了变形结构。

综上所述，独特的超高强度和延展性归因于沿微剪切带分布的精细分散和半共格纳米沉淀修饰的微观结构。由NTs和SFs束组成的微剪切带作为异质形核点，有效地阻止了粗大和非共格沉淀在晶界的形成，而粗大和非共格沉淀对强化的影响微乎其微。这种合金设计和工艺路线能够改变沉淀的尺寸、形态和分布，导致强度-塑性平衡达到1587 MPa，比先前报告的HEA和MEA高26.7%。这项工作提出了一种利用HEA和MEA中结构不同的沉淀物的方法，其中多主元素共存，因此可以形成各种类型的有序金属间相。