近日，西安交通大学马恩教授、中科院力学研究所武晓雷研究员和清华大学材料学院朱静院士（通讯作者）等人在国际顶级材料期刊Nature上发表了题为“Direct observation of chemical short-range order in a medium-entropy alloy”的顶级论文，直接观察到了中熵合金中化学短程有序现象。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-021-03428-z#Sec10

多主元复杂的浓缩固溶体作为高熵或中熵合金HEA与或MEAs被广泛研究，常常假定这些材料具有理想解决方案的高组态熵。通常假定这些材料具有理想溶液的高构型熵。然而，组成元素之间的焓相互作用也预期在常温下，导致不同程度的局部化学秩序。在可以发展的本地化学顺序中，化学短程顺序(CSRO)可以说是最难破译的，迄今为止，这些材料中CSRO的确凿证据一直没有找到。

在这里，作者使用适当的区域轴，微/纳米束衍射，以及通过透射电子显微镜的原子分辨率成像和化学映射，可以明确地发现在面心立方VCoNi浓缩固溶体中的CSRO。互补工具套件提供了关于CSRO的程度/程度、原子填充配置和化学物种对邻近晶格面/位的优先占用的具体信息。在最接近的原子壳层上对CSRO阶数参数和对相关性进行建模表明，CSRO源自最近邻偏好，朝向不同的（V-Co和V-Ni）对，并避免了V-V对。作者的发现为鉴定浓固溶体合金中的CSRO提供了一种方法。作者还使用原子应变映射来展示由CSRO增强的位错相互作用，阐明这些CSRO对变形时塑性机制和力学性能的影响。

作者选择V-钴-镍作为一个模型系统，因为平衡V-钴，V-Ni和V-钴-镍相图示出的二元和三元金属间化合物在一定范围的温度和组合物。因此，以前声称在室温下为面心立方（fcc）无规固溶体的VCoNi MEA是亚稳相，具有部分化学有序的可能性。

如图1a所示，透射电子显微镜（TEM）观察结果显示VCoNi MEA中具有双相微结构。主导相是fcc相，其体积分数约为80％。占样品体积约20％的少数相具有长程化学有序L12结构，以板状形式存在于fcc晶粒内，并含有高密度的断层。完全再结晶的fcc相由等轴且无位错的晶粒组成，平均尺寸为1.2μm。根据原子探针层析成像数据（未显示），其成分为V 36 Co 33 Ni 31，由于共存的L1 2相对于整个VCoNi成分略有偏移，其中L1 2含有更多的Co和Ni。从这里开始，作者将仅关注fcc解决方案，以定位和剖析此单一阶段中出现的CSRO。

图1  VCoNi MEA的TEM显微结构。。两幅图像都是在fcc相的[110]区轴上拍摄的。a，明场透射电镜图像显示，冷轧后再结晶退火后的组织中，无位错的等轴晶，内部有缺陷的L1，。左边和右边分别显示选定区域EDP和纳米束EDP。b, fcc溶液的晶格图像和相应的FFT图案(插图)。

图2e是fcc相的高角度环形暗场（HAADF）晶格图像，插图是相应的FFT模式（[112]区域轴。在图2e中再次观察到了额外的漫反射（一个黄色圆圈）。除了fcc衍射点（蓝色圆圈）外，还获得了逆FFT图像：CSRO区域在图2f中的黄色圆圈内亮起，而正常fcc晶格的对应图像在图2g中。这两个图像导致图2h，并在插图的特写视图中显示详细信息。在此重叠的图像中，CSRO更加突出，因为它增加了fcc列的强度。

图2：fcc VCoNi中CSRO的证据。样品在张力下变形至18％塑性应变。a，区域轴为[112]的选定区域EDP。我们注意到在位置上出现了两个附加磁盘阵列和分散磁盘阵列（用箭头表示（一个例子在黄色圆圈内）。b，具有[112]区域轴的纳米束EDP。如箭头所示，在位置处的超晶格反射阵列。c，使用漫反射获得的经过能量过滤的暗场TEM图像，插图显示虚线方形区域的特写视图，突出显示了与局部CSRO相对应的一些相干衍射簇。

作者提出了HEA / MEA社区感兴趣的四个重要点。首先，我们进行了基于密度泛函理论（DFT）的建模，以监测CSRO的发展并了解潜在的能量学，内聚能随着有序性而逐渐且基本上降低（图3e）。这证明了观察到的CSRO的热力学驱动力。

其次，我们使用简化的模型解释为何在HEA和MEA中难以检测CSRO的原因。扩展数据图3b中显示了（111）平面沿[110]光束方向的投影。假设对于一个给定的原子（以蓝色C为中心），它在该平面上的六个（第1个）最近的邻居（并且没有一个第2个最近的邻居）与物种不同

图3：化学图谱表明在交替的原子平面上特定于元素的富集。EDS映射，显示了具有[112]区域轴的HAADF图像中原子原子列的元素分布（图2e）。b分别是a中两个局部区域中V，V-Co和V-Ni的特写图

第三，作者观察到拉伸变形前后CSRO的程度几乎相同。变形前，扩展数据图1 示出的是  = 0.6（0.62）纳米，CSRO的面积分数?F分布区 = 14％（25％），然后从所有CSRO区域的分数基于暗场图像（或逆FFT图像）的小于1 nm的CSRO = 91％（89％），所有这些都与图2d中的相似。似乎在这种易于定序的合金中，所经历的塑性应变不足以引起CSRO的显着降低。进行工作硬化后，位错可能会扩散到许多平面上。即使在滑移面上反复错位剪切，也会破坏化学顺序，

第四，解决化学顺序如何影响本地和HEA与MEA的力学行为。在这里，我们探究此问题的一个方面：CSRO有望与移动的位错相互作用。我们在fcc阶段观察到大量的位错缠结，而不是平面滑移。此外，我们进行了几何相位分析，以阐明CSRO与位错之间的相互作用（。具体而言，几何相位分析会比较CSRO周围的原子应变场，以评估与试图通过的位错之间的相互作用所引起的变化。

图4：CSRO区域和位错之间的相互作用。图4d是在[110]区域轴下的应变图。分散的黄色区域（图4d插图中显示的示例）对应于CSRO，显示出弹性应变，这是由于V原子的较大半径与Co和Ni不匹配所致。边缘错位的额外半原子平面会导致滑移平面上方的拉伸应变（红色区域），以及下方的压缩应变（蓝色区域）。我们注意到，位错周围的这些应变轮廓经常位于CSRO的那些（黄色带）的正上方。这种CSRO-位错耦合增加了CSRO周围的局部应变（图4f）。这种相互作用可以理解如下。当移动的脱位遇到并必须折断大力支持的CSRO时，它需要额外的力量。这对移动的位错产生了诱捕作用。结果，在CSRO异质性领域中迁移的位错线速度变慢，并且其向前的前进必须通过切穿本地CSRO并从本地CSRO中脱除的局部片段来进行。预计这一波涛汹涌的过程会增加位错彼此互动的机会，从而导致纠结和反应。然后人们会期望CSRO会在拉伸变形过程中增加应变硬化。

图5 拉伸变形前VCoNi MEA的fcc相中CSRO的证据。

综上所述，即使CSRO很难检测，名义上随机的多主要元素固溶体也可以包含部分化学有序。我们的fcc VCoNi提供了一个数据集，该数据集证明了单相MEA中的基本CSRO组成接近相图的中心。现有的工程合金通常使用化学有序的金属间化合物。现在，在MEA / HEA等集中解决方案中，我们已经确定了它们的等效项–本地化学订单及其CSRO构造块。CSRO可以与已知（平衡）第二相中的化学顺序相同；它也可以是新的亚稳阶，包括相关合金中先前观察到的阶的变体/扩展。我们注意到，虽然CSROs的定义局限于(次)纳米空间范围，但建立在CSROs基础上的局部化学秩序可以在某些三维空间发展为远程。我们还没有充分利用这些化学非均质性，它们提供了在浓溶液中调整特性的机会。