导读：陶瓷材料虽然具有较高的强度和模量，但由于其固有的脆性和低韧性，在许多结构应用中受到限制。本文提出了一种非常简易的方法，通过在建筑陶瓷结构上覆盖保形聚合物涂层，将软相完全外部化，从而降低损伤容重。构建的结构使用硅填充的预陶瓷聚合物打印，热解稳定陶瓷支架，然后浸涂与薄的、灵活的环氧聚合物共形。聚合物涂层体系结构在抗压强度和韧性方面有了成倍的提高，同时通过相当大的损伤扩展延迟来抵御灾难性破坏。这种表面改性方法可以简单地制造出复杂的陶瓷部件，比传统的陶瓷部件具有更强的耐损伤性。

陶瓷材料因其出色的耐环境性、低密度和高强度特性而广泛用于结构应用。此外，陶瓷卓越的生物相容性吸引了它们在许多生物医学应用中的应用，例如骨替代品、组织工程支架、牙科、手术工具和仪器。然而，由于抗断裂能力有限，它们显示出接近零的塑性变形和低韧性。即使是在加工过程中引入的最轻微的缺陷或缺陷，也会大大损害陶瓷的强度和韧性。因此，即使在环境条件下，这种固有的脆性或较差的增韧机制也限制了陶瓷材料在许多结构部件中的应用。

另一方面，大自然通过具有内化设计的多个长度尺度复杂结构开发陶瓷基复合材料来克服这些限制，其中硬矿物的优化成分与软有机相包装成逐层组装。有许多具有优异强度和韧性的轻质陶瓷基复合结构的例子，这些结构由机械性能相对较低的部件制成。例如，来自软体动物壳的珍珠层由约 95% 体积的细层状文石 (CaCO 3 ) 片晶 (<900 nm) 组成，通过生物聚合物 (5 vol%) 在三维 (3D) 砖和- 砂浆组件，并且其断裂韧性比其成分高大约三个数量级。类似地，骨骼是一种分层结构的纳米复合材料，由软基质（胶原纤维，~20% 至 30%）和硬矿物纳米晶体（板状羟基磷灰石，~60%）沿原纤维排列成周期性交错阵列。尽管有这些陶瓷基复合材料的非常高的矿物质含量，它们可以阻止裂纹传播，并通过在许多大小尺度（各种增韧和强化机制的组合避免灾难性故障。通常，这些天然复合材料的微观结构设计为不同的结构方向，而坚硬的陶瓷表面层提供高断裂强度，而柔软的蛋白质亚表面则允许大变形。

通过模仿这些生物材料的长度尺度和层次，一些研究的工作重点在纳米和微米（开发架构耐损伤工程改造的轻质陶瓷结构。通常，合成的陶瓷已使用仿生矿化被开发，层-层沉积，溶液流延，自组装，冷冻浇铸或冰模板，和增材制造，以提高工程材料的韧性）。然而，这些过程中的大多数都非常耗时，并且只能开发纳米级和微米级的陶瓷基复合结构。而增材制造是开发与尺度无关的结构的有前途的方法，但必须首先解决许多挑战，例如材料限制、受控组装和表面质量。因此，在宏观尺度上开发耐损伤陶瓷基建筑结构仍然具有挑战性。

本文报告了通过立体光刻 (SLA) 3D 打印和保形聚合物微涂层，完全从陶瓷结构中外部化软相的一种更简单的耐损伤建筑陶瓷结构的制造。该聚合物完全热解以形成全陶瓷结构，然后在陶瓷结构上涂上一层薄薄的柔性环氧聚合物。我们通过 SLA 3D 打印打印了建筑复杂的陶瓷结构，用薄聚合物涂层（~70 到 100 μm）涂覆它，并表征了其机械性能。单轴压缩试验表明，与未涂层陶瓷几何形状相比，涂层陶瓷几何形状的强度和韧性提高了多倍。通过原位显微 CT 成像，我们已经证明聚合物微涂层在避免裂纹互连和扩展方面起着至关重要的作用。此外，有限元分析显示了由于聚合物涂层引起的应变调节和裂纹捕获。相关研究成果以题“Damage-tolerant 3D-printed ceramics via conformal coating”发表在Science advances上。

论文链接：https://advances.sciencemag.org/content/7/28/eabc5028

图 1 聚合物涂层陶瓷的制备和形态。( A ) 用 SLA 3D 打印机打印陶瓷 schwarzite 样品。( B ) 样品 I (未涂层陶瓷) 是使用陶瓷制造的, 没有任何进一步的处理。样品 II（涂层陶瓷）浸入环氧树脂中并置于紫外光下以固化环氧树脂并在整个表面形成一层薄薄的保形涂层。（C）两个样品的准静态压缩研究示意图。样品 I 发生了灾难性的破坏，而样品 II 则显示出逐层变形并逐渐失效。( D ) 未涂层陶瓷表面形貌的 SEM 图像。( E ) 涂层陶瓷表面形貌的 SEM 图像，显示涂层的均匀性。( F和G) 横截面的 SEM 图像显示了聚合物-陶瓷界面和涂层厚度（~70 至 100 μm），放大倍数为低倍和高倍。图 S2 提供了有关形态和厚度的更多信息。

图 2 聚合物涂层对建筑陶瓷抗压强度和变形行为的作用。( A和B ) 未涂层和涂层陶瓷 schwarzites 的典型压缩应力 - 应变行为。陶瓷在环氧树脂中的浸涂有效地增强了建筑结构的强度和韧性。环氧树脂涂层导致结构的压缩韧性显着增加。( C ) 压缩测试的一系列快照显示未涂层陶瓷在低应变值下的灾难性失效。比例尺，1 厘米。( D ) 涂层陶瓷通过逐层变形而逐渐失效解释了涂层的作用，这在陶瓷等脆性材料中是不常见的。比例尺，1 厘米。( E) SEM 显示压缩测试后涂层陶瓷中的裂纹偏转。比例尺，500 微米。（F和G）裂纹开始并通过建筑结构的内部和外部支柱传播，并且在陶瓷-聚合物界面中观察到裂纹停止，如红色箭头所示。比例尺，200 微米。来源：莱斯大学的赛义德·穆罕默德·萨贾迪。

图 3 原位显微 CT 图像显示的增韧机制。（A）未涂层陶瓷在各种负载水平和负载从灰色到红色增加的 CT 扫描图像。放大倍率更高的图像显示了裂纹在逐渐升高的负载水平下如何传播并相互连接。（B）涂层陶瓷在不同负载水平下的 CT 扫描图像。证明了涂层在不同载荷下陶瓷样品裂纹扩展中的有效性。

图 4 塑性区域的 FEM。( A ) FEM 分析是通过获取结构的单位单元并计算主应力和应变来执行的。为了更好地展示，单元格从中间切开。涂层和未涂层样品的损伤轮廓显示为 ( B ) 低应变（约 0.7%）和（C）高应变（约 1.75%）。在低应变下，涂层和未涂层样品的损伤轮廓相似；然而，在高应变下，未涂层陶瓷的损伤远大于涂层样品的损伤。

图5 环氧涂层和未涂层陶瓷的模拟模型及其在单轴压缩下的力学性能比较。( A ) x方向单轴压缩下环氧涂层陶瓷的原子结构和应力分布。( B ) x方向单轴压缩下未涂层陶瓷的原子结构和应力分布。( C ) 涂层和未涂层陶瓷的应力-应变曲线。( D ) 未涂层和涂层陶瓷的比能量吸收和破坏应变。（E）单轴压缩下环氧涂层陶瓷的快照。第二幅图中的圆形插图显示了环氧树脂和陶瓷之间形成的两种类型的氢键（第一幅图中绿色圆圈区域的放大视图）。上部插图显示 -NH 之间的氢键2和-OH，而下面的表示-OH和-OH之间的氢键。蓝色矩形和正方形突出了压缩过程中界面相互作用的演变，在此期间环氧树脂涂层填充了陶瓷的表面缺陷，从而有效地降低了应力集中。

总之，虽然微涂层在裂纹萌生中的作用不大，但它大大延迟了陶瓷结构的损伤传播和灾难性失效。虽然聚合物涂层的效果被证明与底层陶瓷的结构无关，但由于其较高的表面积，与固体致密对应物相比，该方法在建筑多孔结构中的功效在韧性方面更为显着。我们设想，与天然陶瓷复合材料不同，我们将软相外化的简单方法可以扩展到许多结构应用，其中需要同时优化陶瓷的重量和机械性能。