重磅《Nature》：“相当水”的材料，也可又强又韧

2021-04-09 10:25:51 作者：材料学网来源：材料学网分享至：

导读：本文提出了一种策略，使用冷冻辅助盐析处理以产生一个多长度尺度的分层水凝胶结构。产生的聚乙烯醇水凝胶是高度各向异性的，包括微米级的蜂窝状孔壁，其又包含相互连接的纳米原纤维网。这些水凝胶的水含量为70％至95％，其性能优于其他坚韧水凝胶甚至天然肌腱

天然的承重材料（例如，肌腱）具有约70％的高含水量，但即使每年使用超过一百万次循环，也仍然坚韧不拔，这是由于各向异性结构在多个长度尺度上的分层组装所致。水凝胶（Hydrogel）是一种以水为分散介质的材料，通常具有交联网状结构，能够吸收大量的水（水含量可高达99%），堪称“相当水”的材料。为了提高机械性能，人们已经使用诸如电纺丝、挤压、复合、冷冻铸造、自组装和机械拉伸等方法来制造合成水凝胶。然而，与肌腱相比，许多同样高含水量的水凝胶并没有表现出高强度、韧性或抗疲劳性。

定向冷冻由于其对各种聚合物的通用性而被广泛使用。然而，具有微取向的以冰为模板的水凝胶已经显示出与通过分子工程方法制造的均质坚韧水凝胶相当或更低的机械性能。机械拉伸也已用于产生各向异性的微/纳米结构。经过机械训练的水凝胶和水凝胶复合材料的强度和断裂韧性均高于均质的韧性水凝胶，但拉伸性或含水量有限。这些结构工程方法专注于优化现有水凝胶的微观/纳米结构，但要同时创建具有更精细层次结构的坚固，坚韧，可拉伸和抗疲劳的水凝胶仍然存在挑战。

最近，模量对比纤维的各向异性复合材料和类似组合物的基质已经显示出可用于维持伸缩性，同时提高强度，断裂韧性和抗疲劳性。因此，形成包含具有相同组成的坚硬且可拉伸的纤维的分层各向异性的单组合水凝胶将有望用于制造同时具有高强度，韧性，可拉伸性和疲劳阈值的载水水凝胶。

受到肌腱结构的启发，近期加州大学洛杉矶分校（UCLA）的贺曦敏教授团队提出一种改进水凝胶性能的新策略——冷冻辅助盐析处理，可以让水凝胶在从毫米至分子水平的不同长度尺度上产生多级各向异性结构，极大提高水凝胶的韧性、强度和耐疲劳性，这为水凝胶的实际应用提供了良好的基础。相关工作以题“Strong tough hydrogels via the synergy of freeze-casting and salting out”发表在Nature 期刊上。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-021-03212-z#additional-information

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图1：HA-PVA水凝胶的制备和层次结构。a，HA-PVA水凝胶的冷冻辅助盐析法制备过程。冷冻辅助盐析制造过程中的结构形成和聚合物链浓缩，组装和聚集。b，真实的肌腱和HA-5PVA水凝胶的宏观视图。比例尺，5毫米。c – e的SEM图像显示了HA-5PVA水凝胶的微观结构（c）和纳米结构（d，e）。比例尺，50μm（c）； 1微米（d）； 500 nm（e）。f，聚合成纳米原纤维的聚合物链的分子图解。

由于诱导的各向异性（对于x％PVA前体表示为HA- x PVA），HA-PVA水凝胶在相对于排列方向的平行和垂直方向上显示出不同的机械性能。值得注意的是，HA-5PVA水凝胶在平行于排列方向拉伸后表现出175±9 MJ m -3的优异韧性，在24 h拉伸后的超高极限应力为11.5±1.4 MPa，极限应变为2,900±450％（图2a）。在相对较弱的垂直方向上拉伸，即使时，HA-5PVA水凝胶是作为韧如先前报道的水凝胶坚韧。HA-5PVA水凝胶表现出逐渐破坏的模式，具有逐步断裂和拉出纤维的特征，这是高度各向异性材料的典型特征。

图2：HA-PVA水凝胶的力学性能和结构演变。

图3：水凝胶的结构与力学性能的关系。

a – c，通过定向冷冻并随后盐析的方法制备的HA-5PVA水凝胶的SEM图像和力学性能（a），通过均匀冷冻并随后盐析的方法制备的5PVA水凝胶（b；与a相比为非定向的）和5PVA通过定向冷冻和解冻三个循环来制备水凝胶（c；与a不同，没有盐析）。比例尺：50μm（顶部行），1μm（中间行，放大的SEM图像）。d，SEM图像（左）显示了拉伸过程中网状纳米原纤维网络的变形以及相应的原位SAXS模式（右）。比例尺，1μm（SEM图像）； 0.025? -1（SAXS图像）。

通过将初始PVA浓度从2％更改为20％，改变了对齐的微孔壁和纳米原纤维的密度，达到了23.5±2.7 MPa，16.1±1.8 MPa和11.5±1.4 MPa的极限应力以及相应的1,400±极限应变盐析24小时后为210％，1,800±330％和2,900±450％（图4a）。对于具有足够结构密度和PVA浓度高于5％的水凝胶，极限应力随PVA浓度而增加，而极限应变随PVA浓度的增加而降低，而总韧性随PVA浓度的增加而增加。断裂能范围为131±6 kJ m -2到170±8 kJ m -2。对于相同的样本量，HA-5PVA的断裂能比仅具有纳米原纤维的水凝胶（图3b）和仅具有对齐的多孔微观结构的水凝胶（图3c）的断裂能高5到65倍。