导读：传统的Fe-Cr-Ni奥氏体不锈钢在热时效过程中存在δ-铁素体分解现象。然而，在si改性奥氏体不锈钢中发现了一种新的现象，δ-铁素体的分解被抑制，取而代之的是相邻奥氏体的分解。本文研究了si改性奥氏体不锈钢在550℃~ 3000 h时效过程中邻近δ-铁素体的奥氏体分解行为及其对冲击韧性的影响。热时效过程中，邻近δ-铁素体的奥氏体分解顺序如下:(1)发生γ→M23C6 + α转变。M23C6次生碳化物的优先形成不仅将Si原子排斥到周围的奥氏体中，而且产生了一个贫c区。富硅贫c微区诱导奥氏体向铁素体转变。(2) M23C6次生碳化物的生长导致Ni和Si原子不断被排斥在M23C6/γ和M23C6/α界面中，Ni和Si之间强烈的相互吸引作用为M6C碳化物和g相的形核提供了化学驱动力。(3)随着时效时间的延长，分解奥氏体边界的低C、高Ni、高Si浓度会促进M6C碳化物的优先析出，而M23C6碳化物的优先析出。在冲击变形过程中，次生M23C6与α-铁素体之间由于应变不相容而产生微裂纹，导致冲击韧性略有下降。随着奥氏体分解的进行，M6C/α界面上较高的应变不相容导致脆性解理断裂，导致冲击韧性显著降低。

AISI 300系列奥氏体不锈钢因其优异的力学性能和良好的成形性，被广泛用作轻水反应堆和第四代核反应堆的结构材料。为了提高在液态金属、超临界水或熔盐等恶劣环境下的耐腐蚀性，硅改性奥氏体不锈钢由于添加硅可以促进氧化保护膜的形成而得到了发展。例如，俄罗斯研制了标称成分为Fe-15Cr-9Ni-2Si的EP302奥氏体不锈钢，由于其具有优异的抗LBE腐蚀性能，已被用作铅或铅铋共晶(LBE)冷却快堆的堆芯外部件。由于Si是一种强铁素体稳定元素，因此Si的加入会使奥氏体合金不稳定，导致δ-铁素体形成的高倾向。在大型工业坯料中，由于凝固时间延长和冷却速度慢，δ-铁素体的形成是不可避免的。中国科学院金属研究所陈胜虎研究员等人的前期工作发现，较长的凝固时间促进了元素的偏析程度，较低的冷却速度增加了凝固反应的时间，导致180 mm厚AISI 316连铸板坯中δ-铁素体的数量明显增加。Si是负偏析元素，其偏析程度高于Cr和Mo，表明Si偏析会进一步增加Si改性奥氏体不锈钢中δ-铁素体形成的倾向。

在先进核反应堆的长期高温下，δ-铁素体的稳定性不如奥氏体，δ-铁素体的分解不利于Fe-Cr-Ni奥氏体不锈钢的力学性能。当温度低于400℃时，δ-铁素体中发生富cr α′相和富Fe α相的多轴分解，随着时效时间的延长，在新形成的α/α′界面处析出细小分散的g相(A16M6Si7, a = Fe, Ni, M = Ti, Nb, Ta, Mn)。暴露温度在500℃以上时，δ-铁素体分解产物主要为富cr的M23C6碳化物和金属间相(σ、χ、η、R)，与暴露时间和温度直接相关。550℃时效10000 h后，δ-铁素体逐渐分解为富cr的M23C6碳化物和次生奥氏体，而600℃时效完成δ→M23C6 + γ转变的时间仅为~ 1000 h。随着温度升高至650℃，暴露时间延长，δ-铁素体中除M23C6碳化物外，还析出σ相和富mo η相。温度进一步升高会缩短σ相析出的孕育时间，在700℃以上δ-铁素体内部σ相析出是主要机制。例如，Perron等人发现，在稳定的316Nb奥氏体不锈钢900°C时效30分钟后，共析分解(δ→σ + γ)完成。上述分析表明，δ-铁素体分解行为的温度依赖性与Cr和Mo在Fe-Cr-Ni奥氏体不锈钢中的扩散过程密切相关。

Si的加入不仅改变了奥氏体不锈钢中δ-铁素体的数量，而且改变了δ-铁素体的化学组成。由于Si表现出比Cr更强的铁氧体稳定能力，现有的δ-铁氧体分解机制可能不适用于富Si的δ-铁氧体。迄今为止，Si的加入对δ-铁氧体分解机理的影响尚不清楚。特别地，他们发现si改性Fe-Cr-Ni奥氏体不锈钢在热时效过程中不发生δ-铁素体分解。相反，在δ-铁素体附近发现了独特的奥氏体分解机制，这与传统的δ-铁素体分解机制形成了显著的对比。

中科院金属所制备了一种si改性Fe-Cr-Ni奥氏体不锈钢，研究了铸态下δ-铁素体的形成机理。在此基础上，对含δ-铁素体的铸态试样进行550℃的热时效处理，揭示了δ-铁素体附近奥氏体分解的机理及其对力学性能的影响。同时，比较了si改性钢与304奥氏体不锈钢在相同时效时间后的δ-铁素体相关分解行为。

相关研究成果以“Austenite decomposition behavior adjacent to δ-ferrite in a Si-modified Fe-Cr-Ni austenitic stainless steel during thermal aging at 550 °C”发表在 Acta Materialia上。

链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1359645424003008?via%3Dihub

图1所示。(a, b)铸态si改性钢的OM和(c) SEM图像。(a)偏振光下的低倍率和(b)高倍率彩色OM图像。

图2所示。(a-d)低倍率和(e-h)高倍率铸态si改性钢枝晶组织的EPMA显微图。(a, e)背散射电子(BSE)图像，(b-d, f-h) Cr, Ni和Si元素分布图。

图3所示。铸态试样中δ-铁素体的TEM图像及化学分析。(a) HAADF图像和相应的Cr和Ni组合的EDS元素映射，(b) δ-铁素体和奥氏体的EDS线扫描。(a)中所示为δ-铁氧体和初生碳化物M23C6对应的选定电子衍射(SAED)图。

图4所示。(a, b) 304和(C -e) si改性Fe-Cr-Ni奥氏体不锈钢在550℃时效(a, C)， (b, d) 500 h， (e) 3000 h后的SEM图像。

图5所示。(a, b) Si改性钢时效50 h后分解奥氏体的TEM亮场(BF)图和(c-f)对应的EDS元素图。(b)中的插图显示了相应的残余奥氏体的SAED模式。

图6所示。时效50 h后si改性钢δ-铁素体附近分解组织的TEM图像(a) BF图像，(b) HAADF图像，(c) Fe和Cr相对应的EDS元素映射图，(d) α-铁素体、次生M23C6碳化物和残余奥氏体的EDS线扫描图。(a)和(b)分别显示了α-铁氧体和M23C6碳化物的SAED模式。蓝色箭头表示初级M23C6碳化物，红色箭头表示次生M23C6碳化物。

图7所示。时效50 h后Si改性钢中分解奥氏体推进边界的TEM图像和化学分析。(a) BF图像和相应的Ni、Si映射，(b) α-铁素体、M23C6次生碳化物和奥氏体的EDS线扫描。

图8所示。时效50 h后Si改性钢中奥氏体、次生M23C6碳化物和α-铁素体的APT分析。(a) C、Si、Ni、Cr、Mn和Fe原子映射，(b)选定元素在奥氏体、次生M23C6碳化物和α-铁素体中的相应1D浓度分布图。

图9所示。TEM图像显示了时效500 h后Si改性钢中分解的奥氏体的宏观形貌。(a) BF图像，(b-d)对应的Cr, Ni, Fe和Si的EDS映射。

图10所示。时效500 h后Si改性钢中δ-铁素体附近分解组织的TEM图像。(a) Cr、Ni、Si和Mn的BF图像和相应的EDS元素映射图(图中为M6C碳化物和α-铁素体对应的SAED图)，(b) G/α和G/M23C6界面的高分辨率TEM图像(图中为G相、M23C6碳化物和α-铁素体对应的快速傅里叶变换图)。红色箭头表示次生M23C6碳化物，黄色箭头表示次生M6C碳化物，粉色箭头表示g相碳化物。

图11所示。时效500 h后si改性钢中分解奥氏体推进前沿的TEM图像。(a) BF图像和Cr、Ni组合元素映射图，(b) M23C6/M6C界面HRTEM图像，(c、d) (b)中M23C6和M6C次生碳化物的放大图像和(e、f)相应的FFT图。

图12所示。时效500 h后Si改性钢的M6C/M23C6界面的APT分析。(a) C、Si、Cr和Ni原子映射，(b) 35 at等浓度面。% Cr和20% at。(c) (b)中选定元素在M6C/M23C6界面上对应的1D浓度分布图。

图13所示。(a)时效3000 h后si改性钢中分解奥氏体的STEM图像和(b、c)对应的EDS元素图。

图14所示。时效3000小时后，Si改性钢的α/γ界面上的APT分析。(a) C、Si、Cr、Ni、Mn和Fe原子映射和(b) (a)中选定元素的相应1D浓度分布图。

图15所示。si改性奥氏体不锈钢550℃时效至500 h后的室温冲击能。

图16所示。(a、d)铸态试样和(b、e)时效50 h和(c、f)时效500 h试样冲击后的断口表面。(d、f)高倍扫描电镜图像。

图17。(a)铸态试样和(b)时效50 h、(c)时效500 h试样断口纵断面的SEM图像。

图18所示。(a-c)冲击变形后的TKD结果，(d)时效500 h后si改性钢对应的Cr和Ni结合的STEM-EDS元素图。(a)波段对比(BC)图，(b)相图，(c)核平均取向偏差(KAM)图。

图19所示。(a) δ/γ界面生成初生M23C6碳化物，(b, c) γ→M23C6 + α转变，(e, f)生成毗邻次生M23C6碳化物的M6C碳化物和g相，(d)生成孤立M6C碳化物和g相的奥氏体分解机理示意图。(a, b, d, e)宏观视图和(c, f)对应的(b, e)放大图像。

图20。基于理论计算的Si含量对Fe-Cr-Ni奥氏体不锈钢中C扩散率的影响。

图21。(a) APT样品制备位置的SEM图像和(b-d)时效50 h后样品中δ-铁素体附近奥氏体的APT分析。(b) C原子映射和2 at等浓度表面。% C， (C)等浓度表面为23 at。(d) (c)中二次M23C6碳化物与奥氏体界面的接近直方图。

图22。利用thermocalc软件和tcfe8数据库对si改性奥氏体不锈钢的相变进行热力学计算。(a) 550°C时M23C6碳化物的数量与δ-铁素体附近奥氏体中C含量(基于Fe-x C-17 Cr-7 Ni-5 Si-0.65 Mn (at.%)的关系)，(b) Ni含量(基于Fe-0.5 C-17 Cr-x Ni-5 Si-0.65 Mn (at.%))。

本研究利用HRTEM、HAADF-STEM、APT等一系列高分辨率表征技术，研究了si改性奥氏体不锈钢在550℃~ 3000 h热时效过程中邻近δ-铁素体的分解行为及其对室温冲击韧性的影响，主要结论如下:

（1）Si在枝晶间区域的显著微偏析会增加Creq值，这是凝固过程中胞状δ-铁素体形成的原因。在随后的冷却过程中，由于C在δ-铁氧体中的溶解度急剧降低，在δ/γ界面形成了初生的M23C6碳化物。铸态形成由初生碳化物包裹的δ-铁素体。

（2）Si在δ铁氧体中的富集增加了δ铁氧体的稳定性，抑制了δ铁氧体在热时效过程中的分解。在时效50 h的第一阶段，δ-铁素体附近的奥氏体发生γ→M23C6 + α转变，次生M23C6碳化物的优先生成不仅将Si原子排斥到周围的奥氏体中，而且在周围的奥氏体中形成一个缺c区。奥氏体向铁素体的转变发生在富Si贫C的微区。

（3）M23C6次生碳化物的生长促进了Ni和Si原子在M23C6/γ和M23C6/α界面的持续排斥。Ni和Si之间的强吸引相互作用分别为M6C碳化物在M23C6/γ界面和M23C6/α界面的g相成核提供了化学驱动力。非共格的M6C/α界面比共格的G/α界面具有更高的迁移率，Ni和Si在奥氏体中的缓慢扩散有利于M23C6/γ界面保持高过饱和度，有利于M6C碳化物的较大尺寸生长。此外，随着与δ-铁素体距离的进一步增加，低C、高Ni、高Si的奥氏体中优先析出M6C碳化物而不是M23C6碳化物，这可能是γ→M6C + α转变的原因。

（4)随着γ→M23C6 + α相变的发生，在冲击变形过程中，次生M23C6碳化物与α-铁素体之间的塑性应变不相容导致分解后的奥氏体中出现微裂纹，导致冲击韧性略有下降。随着奥氏体分解程度的增加，非共格M6C/α界面处较高的应变不相容导致脆性解理断裂，冲击韧性显著降低。