中科院金属所李金国团队《Additive Manufacturing》增材制造用高温合金设计重大突破

2024-03-29 15:16:24 作者：AMLetters 来源：AMLetters 分享至：

高温合金新趋势：增材制造

镍基高温合金以其出色的高温性能而闻名，广泛应用于先进飞机发动机的涡轮叶片和导向叶片的制造。传统上，这些高温合金是通过铸造、粉末冶金或锻造方法生产的，这些方法在制造复杂零件方面存在局限。传统工艺中复杂的步骤和材料浪费阻碍了高温合金的进一步发展。增材制造（AM）是一种新兴技术，其中三维零件在计算机控制下逐层制造，提供接近净成形的生产。这种创新方法有望通过提供更高的精度、增强的材料利用率和前所未有的设计灵活性来解决当前的挑战。

迫切需求：适合增材的新合金

在金属基材料逐层打印过程中，局部高能输入和重复加热导致复杂的热历史和缺陷的形成，例如裂纹和孔隙。这一问题在镍基高温合金的增材制造中尤为显著，因此阻碍了它们的广泛应用。主要的影响因素包括：合金的宽凝固区间，固溶强化的难熔金属元素（W、Mo、Cr和Co）和沉淀强化元素（Al、Ti、Ta和Nb）的添加扩大了凝固区间；元素偏聚和液化源的形成，在凝固过程中元素（如Al、Ti、Ta、C和Hf）的局部富集引起溶质偏聚，降低局部熔点温度，并导致在固态枝晶之间形成低熔点相，这可能导致打印过程中裂纹的形成；内部残余应力，包括热应力和相变应力，两者都导致微观结构的不稳定。高水平的残余热应力可能会破裂高角度晶界或液膜，形成裂纹，而相变应力是由于在循环固有加热过程中γ'相的析出和生长引起的。γ'相的快速和大规模析出可能导致显著的应力集中，导致γ相和γ'相之间的裂纹。

因此，可焊合金通常具有较低程度的合金化并且缺乏高温强化的γ′相。这些增材制造的高温合金通常被应用于中低温环境中，例如IN718和IN625等材料。相反，传统的高性能工程高温合金，如第二代单晶高温合金CMSX-4和CM247LC，其在增材制造过程中容易出现裂纹，这归因于其高的强化相γ′的体积分数（>60%）和众多难熔金属元素的存在。尽管对裂纹形成机理进行了广泛的研究，但完全控制裂纹的形成仍然是困难的。仅仅通过工艺优化无法完全消除复杂结构的微缺陷，这凸显了为增材制造量身定制新合金设计的迫切需要。

高γ′相体积分数合金设计挑战

近年来，各种用于增材制造合金的成分设计方法不断涌现。有研究提出了一种基于计算建模的合金设计方法（ABD），并成功开发出两种含有中等γ′相体积分数（20%–30%）的合金。另外，另一项研究通过一系列计算设计了一种抗缺陷的Co-Ni高温合金SB-CoNi-10，基于Co-Al-W合金体系，实现了高γ′相体积分数（约70%）。这些成功的设计和优化工作凸显了元素调控产生新型高温合金等级的能力。然而，以往用于设计增材制造镍基高温合金的新合金的方法主要集中在获得无裂纹的合金，其γ′相体积分数中等偏低或易受γ′结构恶化的影响，未能充分满足涡轮叶片制备的高温力学要求。为了填补这一空白并开发适用于涡轮叶片制备的合金，必须在高γ′相体积分数和低裂纹敏感性之间取得平衡。这种双重考虑确保了优秀的机械性能和成形性。

金属所研究的亮点

本研究介绍了一种新颖的合金设计方法，通过控制γ′形成元素的组成，包括Al、Ti和Ta，特别关注Ta/Al比值，利用d-电子合金理论和Thermal-Calc（使用TCNI10数据库）。调整γ′形成元素的含量和Ta/Al比值导致了狭窄的凝固区间、最小的溶质偏聚以及γ′相的缓慢析出。这种调整有效地减轻了晚期凝固或相变过程中的应力集中，从而降低了裂纹敏感性。

新颖设计方法的具体介绍

设计先进的增材制造高温合金的主要原则是在最小化裂纹敏感性的同时实现高γ′相体积分数。为了获得丰富的γ′相含量，选择了Al、Ti和Ta等元素。基于其分子式（Ni3Al, L12），Al作为关键的γ′相形成元素。Ta由于具有较大的原子半径，有助于调节γ′-析出物的尺寸和形态，并加强它们的性能。添加Ti旨在确保抵抗热腐蚀，并保持足够的γ′含量。值得注意的是，由于Nb具有形成Laves相的高倾向，因此未被选择。因此，目标合金中的γ′相组成被表示为Ni3(Al, Ti, Ta)。

这一新颖的程序涉及在包括Al、Ti和Ta元素的合金成分设计空间中，根据预先确定的γ′相体积分数和裂纹因素的筛选条件，缩小选择范围。随后，进一步确定了新合金的潜在成分。Al、Ti和Ta的设计基于合金7–9 W-7–9Cr-7–9Co-1–3Mo-0.01 C-0.015B-Bal.Ni（重量%）。本研究采用了计算密集型的热力学建模方法以及传统的合金设计方法来理性确定合金成分。在设计阶段评估了超过103种合金，包括传统变种。该过程的进一步详细说明如图1所示。

图1. 新方法主要流程的示意图。

在新合金中最大化γ′相的含量对于在高温下实现优越的机械性能至关重要。具有立方形状和适当尺寸的强化γ′相至关重要。在γ′相中应用固溶强化和析出强化机制有效地阻碍了位错运动，并有助于形成稳定的界面结构，如位错网络。这些改进显著增强了合金抵抗损伤和预防失效的能力。

本研究考虑了三种方法来降低裂纹敏感性。首先，采用狭窄的凝固区间来减轻与凝固相关的裂纹。合金的凝固区间是通过使用TCNI10数据库进行非平衡凝固的Scheil分析确定的（假设没有背扩散）。其次，参考Prager-Shira焊接性图评估了低应变时效（SAC）优点指数，用于评估热循环和固态后处理过程中的裂纹情况。最后，在最终液态凝固过程中，最小化元素偏聚增强了抵抗液膜相关裂纹的能力。值得注意的是，由于其无法准确反映不同相（如γ基体、γ′相和碳化物）中的偏聚行为，因此未使用固态中的元素含量。此外，利用d-电子合金理论评估了微观结构的稳定性，以预防形成密排结构（TCP）相。最终的合金成分是通过对所有计算因素进行全面分析确定的。

图2. 通过新方法获得的高温合金的合金设计空间和相关结果，包括用于验证的几种传统合金。(a和b)显示了在900°C下，Al、Ta和Ti含量与γ’相含量的关系趋势，通过Thermal-Calc（使用TCNI10数据库）计算得出。(c)展示了Scheil冻结范围与γ’相含量之间的关系。(d)说明了在1350°C下，随着Ta含量的变化，元素在最终液态中的偏聚行为。(e和f)展示了与γ’相含量相关的焊接性图和应变时效裂纹优点指数限制的设计空间。

在设计空间内合金成分的选择以及相应的计算结果如图2所示。首先，基于达到40%–60%的γ′相体积分数的设计目标，确定了Al、Ti和Ta的成分范围。从图2(a)和2(b)的分析中可以看出，γ′相含量与Al呈强烈的正相关，而Ta和Ti则起到了补充作用。值得注意的是，与Ta相比，Al在形成γ′相方面表现出更高的效率，这表明当Al和Ti含量降低时，需要更高的Ta含量才能获得大量的γ′相。利用Ta和Al对γ′相含量的相反影响趋势，即高Ta/Al比，证明了在控制γ′相水平方面的高效性。受控的γ′含量不仅通过降低相变应力调节了固态裂纹，而且增强了合金的性能。预计高含量的Ta和γ′相将增强机械性能，这也得到了辅助资料中的统计结果的支持。因此，高Ta/Al比是新的合金设计方法的一个关键前提。此外，由于Ti对结构稳定性的不利影响，逐渐在更高代的铸造合金中减少或消除。然而，由于其对抗热腐蚀的有益影响以及在合金中保证足够的γ′含量，仍然纳入了少量的Ti。

图2(c)说明了Scheil凝固区间与γ′相含量之间的关系。很明显，靠近顶部的合金表现出更高的裂纹敏感性。凝固区间为300K，介于不可打印的合金IN939（320K）和易于打印的合金IN718（255K）之间，被选为低/高裂纹敏感性的边界值。许多可打印的合金的凝固区间接近或低于这个边界值，因此，尽管最大限度地增加γ′相的含量，设计目标是尽可能地使凝固区间与边界值（300K）接近。

在图2(d)中，随着钽含量的增加，最终凝固过程中元素含量的变化被描述了出来。随着钽含量的增加，钛、碳、硼和钼等元素明显减少，而钨、钴、铬和铝等元素略有增加。具体来说，高钽/铝比，以高钽含量和低铝含量为特征，可以减少最终凝固过程中的元素偏聚。这种减少有利于减轻低熔点相的发生，并有效调节凝固/再熔相关的裂纹。

关于高应变时效裂纹，图2(e)和2(f)描述了焊接社区提出的焊接性、SAC优点指数和预期的γ′相体积分数之间的权衡关系。随着γ′相含量的增加，裂纹风险也增加。图2(e)中靠近边界的合金组成更有利于保留更高比例的γ′相。选择了最大SAC优点指数为4.7，介于报道的可焊合金ABD-900AM（3.9）和不可焊合金IN792（5.1）之间。此外，综合考虑还包括确保Ti + Al < 6 wt%，金属d级别值Md < 0.99，以及电子空位数NV. < 2.44。

总体而言，协同增强机械性能和成形性的主要设计理念的特点是高Ta/Al比，并且明显依赖于边界成分（例如图2(c)中低/高裂纹敏感性的凝固区间附近区域或图2(f)中可焊/不可焊合金的SAC优点指数附近区域）。这种方法通过调整Ta/Al比，有效控制和加强γ′相，抑制在枝晶间形成低熔点相，缩小合金的凝固区间，最终降低其裂纹敏感性，同时改善其机械性能。基于这一分析，成功开发了一种名为ZGH451-1的无裂纹合金，其含有高的γ′含量，并采用定向能量沉积（DED）进行制造。此外，为验证这种方法的合理性和可行性，还在相同条件下分析了具有不同Ta/Al比的另外两种合金，ZGH451-2和ZGH451-3。

实验过程不再展开，直接上结论：

1、提出了一种基于高Ta/Al比和强边界成分依赖性的新的增材制造镍基高温合金设计方法，考虑了合金组成、缺陷控制和机械性能，以克服制造可行性和材料性能之间的困难。采用计算密集型的热力学建模，成功从合金设计空间中分离出了一种名为ZGH451–1的无裂纹高γ′相含量的新合金，在各种条件下展现出优异的机械性能。

2、在两种合金ZGH451–2和ZGH451–3中，由于其设计与新方法相去甚远，降低了Ta/Al比，出现了各种类型的裂纹，包括凝固裂纹、渗溶裂纹和固态裂纹，每种合金的裂纹分布存在一些差异。两种合金都明显出现凝固裂纹和渗溶裂纹的情况，但只有ZGH451–3中出现了固态裂纹，因为其Ta/Al比最低。而在首选合金中，样品的所有位置都没有观察到任何形式的裂纹。

3、对新设计的合金调控裂纹的多种有利因素进行了充分验证。首先，通过合金成分设计导致的更窄的Scheil凝固区间和较低的SCI值有效优化了凝固行为，降低了凝固裂纹的敏感性。其次，高Ta/Al比降低了合金的有效扩散性，并抑制了间隔元素的偏聚，消除了低熔点（γ+γ′）共晶池，从而消除了渗溶裂纹。最后，由于高Ta/Al比造成的γ′相冷却速率最低和足够的变形抵抗，提高了抵抗固态裂纹的能力。同时，强烈的边界成分依赖性最大化了上述效应，并严格限制了γ′含量，确保了更低的裂纹敏感性。

4、广泛的性能比较（包括拉伸和蠕变试验）表明，新设计的合金具有优异的性能和较高的加工性。DED的内在热处理使得构件的结构处于未完全热处理状态，并具有一定比例的γ′相，因此合金ZGH451–1的机械性能优于大多数已报告的增材制造合金和部分热处理的一/二代镍基单晶高温合金。

5、这种新的合金设计方法确实可以开发出具有高γ′相含量和少量裂纹的新型高温合金等级，这可以弥补增材制造合金缺乏高温性能的问题，或解决目前它们打印性能差的问题，实现了两者的协同优化。此外，ZGH451–1优异的微观结构稳定性表明，常规的合金设计方法部分适用于设计增材制造合金，例如d-电子合金理论。

论文信息

DOI：https://doi.org/10.1016/j.addma.2024.104098

主要图文

图3. 对ZGH451-1、ZGH451-2和ZGH451-3合金的构建微观结构和相应的粉末的整体检查和分析，观察到的结构平行于构建方向（X-Z平面）。(a，b)显示了DED过程的示意图和每个立方体的XZ-平面切割位置示意图。(c-e)为粉末的扫描电镜图像。(f-h)显示了X-Z平面典型柱状晶粒结构的金相显微镜图像，(i-k)为这些柱状晶的扫描电镜图像。(l-n)为扫描电镜放大的柱状晶图像，展示了DC、IR、微小γ'相和MC碳化物。(o-r)展示了三种合金粉末的大小和形态的一致关系。(s)显示了根据面积百分比估计的合金裂纹程度。

图4. 在ZGH451-2 (a-c) 和 ZGH451-3 (d-f) 合金的构建微观结构中观察到的凝固裂纹，显示了典型特征：主要枝晶臂、收缩空洞以及位于IR中。

图5. 在ZGH451-2 (a-c) 和 ZGH451-3 (d-f) 合金的构建微观结构中观察到的渗溶裂纹。

图6. 在ZGH451-3合金的构建微观结构中观察到的固态裂纹。

图7. 三种合金（构建状态）在X-Z平面的SEM、EBSD-IPF（X轴）、极图和位错密度。(a-c)显示了柱状晶的SEM图像。(d-f)展示了沿构建方向的IPF。(g-i)给出了{1 0 0}、{1 1 0}和{1 1 1}极的晶粒取向分布图。(j-l)展示了合金体积部分的位错密度分布，(m-o)是展示了具体数值的直方图。

图8. 从差示扫描量热仪（DSC）测得的三种合金的升温和降温曲线。每条曲线上标有显著的相变温度，并具体数值显示在表4中。

图9. 三种合金在室温和760至1000°C之间的成型拉伸性能。(a-c)显示了经过室温、760°C和1000°C测试后的拉伸曲线。(d-e)展示了三种合金的抗拉强度、延性和断面收缩率值的比较。

图10. 基于平衡冻结范围的凝固裂纹敏感性指数（Clyne & Davies (SCICD)）和Kou (SCIKou)的计算结果，由Thermo-Calc和TCNI10数据库计算得出。(a) 展示了在0.5–1.0的固相比下的SCIKou曲线概览，(b) 是在0.8–1.0的固相比下的放大曲线。(c) 说明了在固相比0.8–0.996的最后阶段凝固中的SCIKou值。(d) 显示了各种合金的SCICD和平衡冻结范围值的分布。

图11. 通过透射电子显微镜获得的合金ZGH451-1中碳化物的形貌、衍射图样和元素分布。(a) 展示了碳化物和氧化物的形貌。(b-l) 展示了所有元素的分布。

图12. 三种合金中碳化物的尺寸和面积百分比（相当于体积分数）。

图13. 通过K'和K的分配比反映出每种合金元素的偏聚行为。

图14. 利用Al（a）和Ta（b）的变量建立伪二元相图。

图15. 对由SLM制造的ZGH451-1合金的构建和热处理微观结构的整体检查和分析，观察到的结构垂直于构建方向（X-Y平面）。(a-c)展示了在不同体积能量密度（VED）下X-Y平面的无裂纹结构的金相显微镜图像，(d, e)分别为构建状态和热处理后的微观结构的扫描电镜图像。(f)显示了从室温到1100°C的构建状态和热处理后的SLM ZGH451-1的拉伸曲线，(g)是相应的抗拉强度和延性数值。(h) 由ZGH451-1合金通过SLM制造的具有复杂结构的无裂纹涡轮叶片。