导读：梯度纳米结构（GNS）金属材料通常是通过梯度剧烈塑性变形实现的，其结构单元的大小从表面/边界到中心呈纳米到微米的梯度变化。当然，这种 GNS 也可以反向定位，但目前还没有相关报道。本研究报告采用了一种简便的变形梯度控制方法，通过冷轧在钛-50.3镍形状记忆合金（SMA）线材中实现了反梯度纳米结构（iGNS），即定制截面形状。轧制线材的微观结构具有从边界到中心的宏观反梯度特征--晶粒和马氏体畴的平均尺寸从微米级发展到纳米级。iGNS 会导致应力下的梯度马氏体转变，通过原位弯曲扫描电子显微镜 (SEM) 观察证明，这种转变是有效可逆的。iGNS Ti-50.3Ni SMA 在 173 至 423 K 的宽温度范围内表现出准线性超弹性（SE）。与均匀冷轧相比，整体塑性较低的梯度冷轧进一步提高了 SE 应变（高达 4.8%）和 SE 效率。原位张量同步辐射 X 射线衍射（SXRD）分析揭示了 iGNS SMA 中独特 SE 的基本机制。这为在 SMA 中实现出色的 SE 提供了一种新的设计策略，并揭示了先进的 GNS 金属材料。

梯度纳米结构（GNS）金属材料得到了广泛的研究，其结构单元（如晶粒、孪晶和/或相域）的尺寸从中心区域的微米级向表面/边界的纳米级递减。它通常是通过梯度剧烈塑性变形实现的，是解决材料科学中强度-电导率权衡难题的关键，具有前所未有的机械性能以及出色的抗疲劳性和抗磨损性。当然，这种梯度可以反向定位。具有反梯度纳米结构（iGNS）的材料尚未见报道，但其独特的机械和功能特性将是非常值得探索的。

在此，江南大学张建教授团队报告了一种通过沿轴向冷轧生产 iGNS 块状金属材料的简便方法，并在钛-50.3镍形状记忆合金（SMA）线材中得到了成功验证。与厚度均匀的板材的传统冷轧（CR）不同，具有圆形截面的线材的冷轧技术被称为梯度冷轧（GCR）。与引入梯度塑性变形的 GNS 加工方法（如表面机械磨损处理和表面机械研磨处理等）不同，速度和塑性相对较低的 GCR 可能只会引发部分/可观的动态再结晶，从而在许多韧性金属材料中制造出晶粒尺寸不完整的 iGNS。幸运的是，存在大量具有亚晶粒结构单元（如 SMA 中的铁弹性马氏体、孪晶、亚晶粒等）的体系，它们可以在适度变形的情况下达到纳米尺寸。这就是选择 Ti-Ni SMA 首次展示 iGNS 块状金属材料的主要原因。相关研究成果以题“Inverse gradient nanostructure through gradient cold rolling demonstrated with superelasticity improvement in Ti-50.3Ni shape memory alloy”发表在Journal of Materials Science & Technology上。

链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1005030223009945 

图 1. 均匀冷轧和梯度冷轧的差异示意图。分别为均匀冷轧（a-c）和梯度冷轧（d-f）过程中试样的几何形状、横截面和厚度减少的塑性变形（εTh-）。

图 2. 在 298 K 下对 Ti-50.3Ni GCR30 样品进行的显微结构表征和硬度测试。（a-c）为从（d）中标注的位置拍摄的 SEM-BSE 图像。(d）HV（数据点，左 Y 轴）和相关 εTh-（红色拟合曲线，右 Y 轴）沿截面径向的变化。(e-i）是中心区域两种代表性微观结构的 TEM 显微照片：1）纳米晶粒区域（e，f），用红色虚线勾勒出两个代表性纳米晶粒；2）"粗 "晶粒区域，包括宏 B19'（g，i）和纳米 B19'（h），其中（i）显示位错单元或子晶粒。相应的 SADP 显示在（e-g）的插图中；在（g）中，红圈标出了（h）中 DFI 的 001B19' 点。

图 3. DSC 结果。(a) Ti-50.3Ni GCR（实线）和 CR（虚线）样品在不同εTh-（10%、20%、30% 和 40%）条件下加热时的 DSC 结果，其中插图显示了 ST、GCR10 和 CR10 样品在更大热流尺度下的 DSC 结果。(b) As 和 Af 随 εTh-的变化。(c) 反向转变潜热随 εTh-的变化。

图 4. DMA 结果。(a) GCR10、GCR20 和 GCR30 样品在加热过程中的存储模量和 (b) 内摩擦力曲线。

图 5. (a) GCR 样品的拉伸曲线；插图显示了训练前循环（训练应变εtr = 5 %，黑色）和训练后循环（红色）的示意曲线，其中εt 为总应变，εse 为 SE 应变。(b) CR 样品的拉伸曲线。(c) GCR 和 CR 样品的 εse 和 SE 效率（εse/εt, ）随 εTh- 的变化。

图 6. GCR 样品在不同温度下经过一个预培训周期后的拉伸结果。(a、b）为 GCR30 和 GCR40 样品在不同温度下的拉伸曲线（εtr = 4 %）。(c、d）为 GCR30 和 GCR40 样品在不同温度下的拉伸曲线（εtr = 5 %）。(e) GCR30 和 GCR40 样品的εse 和 SE 效率（εse/εt）随温度的变化。

图 7. SE 特性。εtr=5%后，SE强度随轧制变形（a）和温度（b）的变化情况。εTh-为 30 %（c）和 40 %（d）的样品的εse随εtr的变化。

图 8. 原位 SEM-ETD 图像。三点弯曲下 GCR30 样品的最大应变位置：（a）加载和（b）卸载状态。(a1-a4）图 S5（a）中红色虚线方框标出的不同位置的四张放大 SEM-ETD 图像：（a1）边界、（a2、a3）中间区域和（a4）中心区域；同样，图 S5（b）中蓝色虚线方框标出的（b1-b4）也是在卸载后。

图 9. 原位 SEM-BSE 图像。三点弯曲下 GCR30 样品的最大应变位置：（a）加载和（b）卸载状态。(a1-a4）图 S7(a)中红色虚线方框标记的不同位置的四张放大 SEM-BSE 图像：（a1）边界，（a2、a3）中间区域和（a4）中心区域；同样，图 S7(b)中蓝色虚线方框标记的（b1-b4）也是在卸载后。

本文报告了一种通过线材沿轴向冷轧生产 iGNS 块状金属材料的简便方法，并在 Ti-50.3Ni SMA 线材中得到了成功验证。本文系统研究了 iGNS Ti-Ni SMA 的微观结构、相变特征和 SE。可以得出以下结论。

(1)轧制线材的微观组织具有从边界到中心的宏观反梯度特征，即 iGNS，晶粒和马氏体畴的平均尺寸从微米级发展到纳米级。

(2)iGNS 会在应力作用下产生 GMT，通过原位弯曲扫描电子显微镜（SEM）观察证明这种现象是有效可逆的。原位张弦 SXRD 分析揭示了 iGNS SMA 中独特 SE 的基本机制。

此外，本文提供的 GCR 加工方法非常简单，因此有可能以较低的成本应用于工业规模。我们的工作进一步揭示了先进的 GNS 金属材料。