镍基合金690具有优异的抗应力腐蚀开裂（SCC）能力，因此被广泛用于压水堆（PWR）。与它的前身合金 600 不同，合金 690 自 20 世纪 70 年代末应用于压水堆以来，从未发生过 SCC 事件。目前，越来越多的研究结果表明，合金 690 的良好性能归功于在随机高角度晶界 (RHAB) 上形成的 Cr2O3 保护层，该层可保护下层晶界(GB) 免受晶间氧化（导致 GB 的 "钝化"）。进一步的研究表明，一旦表面保护膜被破坏，GB 就会暴露在水环境中，导致 GB 氧化和随后的开裂。尽管如此，GB 的钝化对合金 690 在高温水中的高抗 SCC 性能至关重要。

来自西安交通大学的学者研究了合金 690 在暴露于模拟加压水反应堆一次水后晶界 (GB) 的氧化行为。在晶界上方形成被动膜的趋势与铬沿晶界的扩散率呈正相关，而铬沿晶界的扩散率由晶界结构决定。像孪晶边界这样的高有序 GB 会受到穿透性氧化，因为铬的扩散率非常低。错向角 θ≤17.4° 的 GB 也无法支持铬的快速扩散，同样会出现穿透性氧化。当 θ 在 17.4° 和 28.7° 之间时，铬的扩散率略有提高，GB 出现不稳定的钝化。同时，铬沿 GB 的扩散率还与 GB 平面的原子堆积密度有关。原子堆积密度较高的 GB 表现出较低的铬扩散率和较深的晶间氧化深度。当 θ 增大到 28.7° 以上时，铬的扩散速度足以支持在 GB 上形成保护膜。相关工作以题为“The structure dependence of grain boundary passivation of Alloy 690 in high temperature water”的研究性文章发表在Acta Materialia。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.119368

图 1. (a) 晶界分布，(b) 不同错向晶界的频率，(c) 氧化测试后试样表面的 SE 和(d) BSE 图像。

图 2. 典型 GB 的氧化行为。(a-c) CTB、(d-f) LAGB (7.7°) 和 (g-i) RHAB (33.5°).

图 3. 晶间氧化行为表征和晶界晶体学测量。(a、d、g、j、m、p）取样晶界横截面的 HAADF 图像，（b、e、h、k、n、q）近表面 GB 的相应反极点图，以及（c、f、i、l、o、r）沿（b、e、h、k、n、q）中白色箭头的错位剖面图。

图 4. 错位角为 17.4°的 "未钝化 "GB 的氧化行为（a）内部和晶间氧化物的 TEM 聚焦下BF 图像和（b）HAADF 图像，（c-f）O、Ni、Cr 和 Fe 的相关 EDS 图谱。

图 5. 错位角为 24.1°的 "不稳定钝化 "GB 的氧化行为（a）内部和晶间氧化物的 TEM 聚焦下BF 图像和（b）HAADF 图像，（c-f）相关的 O、Ni、Cr 和 Fe 的 EDS 图谱。

图 6. 错位角为 28.7°的 "钝化 "GB 的氧化行为（a）内部和连续氧化物的 HAADF 图像，（b）GB 上部连续氧化物的放大图像，（c-f）相关的 O、Ni、Cr 和 Fe 的 EDS 图谱。

图 7. 错位角为 30.6°的 "钝化 "GB 的氧化行为（a）内部和连续氧化物的 HAADF 图像，（b）GB 上部连续氧化物的放大图像，（c-f）O、Ni、Cr 和 Fe 的相关 EDS 图谱。

图 8. GB 氧化深度是错位角的函数。

图 9. GB 氧化深度与错位角和 GBAPD 值的函数关系

图 10. 内部/外部氧化转变示意图

本研究关注了合金 690 在模拟压水堆一次水中暴露试验后不同类型晶界的氧化行为。研究揭示了晶界（GB）内部/外部氧化转变的结构依赖性。合金 690 的晶界钝化倾向与铬沿晶界的扩散率呈正相关，而铬沿晶界的扩散率取决于晶界的错位角θ。当θ介于 17.4° 和 28.7° 之间时，虽然铬的扩散性略有增强，但 GB 会出现轻微的渗透性氧化（不稳定的钝化）。内部/外部氧化转变的临界错向角为 28.7° 超过该值时，铬的快速扩散可支持在随机 GB 上形成保护膜，并导致 GB 迁移。晶间氧化的敏感性还受 GB 原子堆积密度（GBAPD）的影响。对于非稳定钝化的 GB，较高的 GBAPD 会导致较深的晶间氧化深度，因为铬的扩散率较低。