导读：具有高强度和大塑性的耐腐蚀合金对于在需要高结构承载能力的恶劣环境中的应用是可取的。在这项工作中，我们设计了一种成分为( NiCo ) 77Cr13Al5Nb5( at . % )的L12强化高熵合金( HEA )，兼具优异的机械性能和良好的耐腐蚀性能。具有非晶态结构的非化学计量化合物的薄钝化膜的形成，其特征是Cr2O3和Nb2O5的富集，这有助于提高局部腐蚀性能。共格的L12颗粒带来的沉淀强化和由堆垛层错( SFs )主导的多级塑性变形分别提供了超高的强度和可观的塑性。

金属铁的钝化现象早在18世纪就被发现，相关的钝化膜理论也在20世纪初被接受，之后耐蚀合金(以奥氏体不锈钢( SS )为代表)和双相不锈钢( duplex SS )被成功设计并广泛应用于日常生活和工业中。然而，基于一种主元的传统耐蚀合金往往表现出中低强度和加工硬化能力不足，无法保证在要求高结构承载能力的苛刻环境中长期使用。传统结构材料发展到墙体后，如何同时提高力学性能和耐腐蚀性能成为一个棘手的问题。

另一方面，高熵合金的出现突破了传统合金单一主元的设计理念，极大地拓展了合金设计的自由度和机械或功能性能的可能性领域，使其成为了后起之秀的金属合金。高熵合金通常由几种主要元素组成，其原子百分比为5 ~ 35 at . %，由于其多组分特性，也被称为成分复杂合金( CCAs )或多主元合金( MPEAs )。早期对高熵合金的研究主要集中在单相FCC合金，如等原子比的Fe Co Ni Cr Mn高熵合金(又称Cantor合金)，因其在低温下具有突出的拉伸延展性和断裂韧性而受到广泛关注和兴趣。然而，电化学腐蚀结果表明，其大量的Mn元素导致其具有较高的点蚀敏感性，尤其是在氯化钠( NaCl )溶液中。相反，在一些不含Mn的Fe Co Ni Cr Mn系合金中，如Fe Co Ni Cr 、Ni Co Cr、Fe Ni Cr等合金中观察到了优异的耐腐蚀性能，但这些耐腐蚀CCAs仍然受到其低屈服强度的困扰。尽管通过添加其他元素或改变元素比例来调整高熵合金的机械性能而不损害其良好的耐腐蚀性能，但仍有很大的改进空间。

近年来，以具有" FCC + B2 "结构的共晶AlCoCrFeNi2.1高熵合金、具有" FCC + HCP "结构的亚稳态Fe50Mn30Co10Cr10高熵合金和具有" FCC + L12 "结构的沉淀强化高熵合金为代表的双相高熵合金相继被开发，并表现出优异的结构承载能力。它们精巧的成分设计和定制的相结构使这些双相高熵合金能够将强度和延展性的包络推向一个以前无法进入的领域。然而，在NaCl溶液中的电化学腐蚀性能方面，Fe50Mn30Co10Cr10和AlCoCrFeNi2.1高熵合金分别观察到较低的点蚀电位，这是由于大量Mn和Al元素的存在使钝化膜失稳。或者，L12强化高熵合金的设计策略不依赖于较多的Mn和Al含量，并且在迄今为止所有类型的高熵合金(包括单相和双相结构)中表现出最优异的强度和延展性组合。因此，基于这种" FCC + L12 "结构有望设计出具有良好综合力学性能的耐腐蚀高熵合金。然而，目前报道的L12强化高熵合金都面临着各种可能恶化合金耐蚀性的问题，如Cr元素的缺失，晶界附近有害相的析出，以及不连续析出导致的组织不均匀性。

为了避免上述问题，香港城市大学杨涛教授团队通过合理选择L12形成元素和额外控制Cr含量，设计了一种新型沉淀强化高熵合金，即( Ni Co ) 77Cr13Al5Nb5 ( at . % )，实现了良好的耐蚀性和优异的力学性能的结合。首先，选择Nb元素代替Ti作为L12形成元素，以避免不连续析出以及在晶界附近析出其他有害相，如η或Heusler相。其次，Nb元素可以通过形成Nb2O5来促进合金钝化过程，从而提高合金表面钝化膜的完整性。第三，通过精心设计Cr含量约为13at . %，一方面保证合金的钝化能力，另一方面避免脆性富Cr σ相的析出破坏合金的力学性能。随后，电化学测试和单轴拉伸测试的结果符合我们的预期，分别证明了这种新型L12强化HEA优异的腐蚀性能和力学性能。利用扫描透射电子显微镜电子能量损失谱( STEM-EELS )、X射线光电子能谱( XPS )、原子探针断层扫描( APT )和原子力显微镜( AFM )等多尺度分析进一步研究了潜在的腐蚀机制和变形机制。本研究对于加速设计具有损伤容限和高性能的L12强化高熵合金，使其成为应用于侵蚀性环境中的有前途的耐腐蚀材料具有重要的技术和科学意义。相关研究成果以题“Corrosion-resistant L12-strengthened high-entropy alloy with high strength and large ductility”发表在Corrosion Science上。

链接： https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010938X23006352

图1 .时效态Al5Nb5高熵合金的微观组织分析( a ) XRD图谱显示" FCC + L12"双相结构。具有代表性的( b ) SEM和( c ) EBSD图像显示了完全再结晶的多晶组织，包括约50   μ m的等轴晶粒。( d )明场TEM照片显示晶界上没有可测量的不连续析出相。( e )暗场TEM图像给出了L12析出相的形貌和分布，其内部显示出沿[ 001 ]方向的SADP，其中L12析出相的超点阵点呈黄色圆环状。( f )高分辨率TEM图像显示L12纳米颗粒均匀地镶嵌在FCC基体中。

图2 . ( a-d )再结晶态合金和( e-h )时效态合金APT针的元素分布分析。采用35个 at . % Co等成分面定义的L12 / FCC界面进行( a , e) 3D - APT重建。Co和Cr浓度图( b , f)二维投影图。Ni、Al、Nb浓度图( c , g)二维投影图。( d , h) Proximity柱状图描述了L12析出相与FCC基体界面处的成分分布。利用杠杆定律计算出再结晶态和时效态合金中L12纳米颗粒的体积分数分别为26.3 %和33.4 %。

图3 . Al5Nb5高熵合金的电化学表征。( a )室温下再结晶试样和时效试样在3.5 wt . % NaCl溶液中的动电位极化曲线，( b )动电位极化曲线( 0.2 VSCE , 7200 s)。( c ) OCP条件下，再结晶和时效样品在3.5 wt . % NaCl溶液中的Nyquist图和( d ) Bode图。( c )中的inset是用于拟合EIS数据的电气等效电路( EEC )，其中Rs是溶液电阻，Rct是电荷转移电阻，CPE是恒定相元件。

图4 . ( a )再结晶和时效试样的工程应力-应变曲线和( b )相应的应变硬化响应。( a )中的inset显示了时效态试样的典型拉伸断口，宏观颈缩不明显，主要为韧窝，验证了穿晶断裂的特征和优异的拉伸塑性。在( b )的两个样品中都可以观察到三个明显的(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)阶段。( c ) Al5Nb5高熵合金的点蚀电位与强塑积的关系，并与其他已报道的耐腐蚀高熵合金(化学成分见附录)进行了比较。所有点蚀电位均在3.5 wt . % NaCl溶液中获得，并与传统304 SS进行对比。

图5 .对室温下在3.5 wt . % NaCl溶液中0.2 VSCE下恒电位生长7200 s的老化试样表面钝化膜进行XPS分析。( a )钝化膜中( b ) Ni 2p3 / 2，( c ) Co 2p3 / 2，( d ) Cr 2p3 / 2，( e ) Al 2p，( f ) Nb 3d，( g ) O 1 s ( h )阳离子组分的XPS测量谱和高分辨谱。

图6 .老化试样表面恒电位生长钝化膜的成分和结构表征。( a )明场TEM图像显示钝化膜连续、均匀地分布在合金表面。( b )高分辨TEM图像清晰地显示了4个不同的特征层，从上到下分别为：Pt层、Au层、钝化膜和L12增强的高熵合金。黄色虚线标出钝化膜的位置。( c )快速傅里叶变换( FFT )图对应于( b )中的四个层，其中钝化膜具有非晶态结构。( d ) STEM - HAADF图像和包括O和Au在内的各种元素的映射，证明钝化膜主要富集O、Cr和Ni元素。( e )从( d )中概述的黄色矩形中进行综合线扫描，进一步证明了富氧化物钝化膜的存在。

图7 . ( a ) Au层保护的截面钝化膜的高分辨率z-衬度像。黄色虚线矩形标记了获取EELS光谱图像的区域。( b ) Cr和O (在钝化膜中占主导地位的两种元素)的EELS二维元素图以及( c ) Cr - L2，3和( d ) O - K边的EELS谱图。

图8 .对800 ℃时效15天的Al5Nb5高熵合金进行SKPFM分析。( a )表面形貌图和( b )相应的VCPD图像。( c )和( d )分别是( a )和( b )中沿蓝色箭头的线轮廓。可以确定FCC基体与L12析出相之间的高度差和VCPD差分别为：9 nm和10 m V。富Ni、Al和Nb的L12析出相在FCC区域和析出相之间的原电池耦合中充当阳极，即电化学活性位点，优先被腐蚀。

图9。断续变形后时效试样的EBSD表征为( a , d) ε ≈ 5 %，( b , e) 20 %，( c , f) 36 %。( a-c )逆极图( IPF )图像和( d-f )核平均取向差( KAM )分布图。

图10 .时效态试样在( a , d) ε ≈ 5 %、( b , e) 20 %、( c , f) 36 %变形后的微纳米变形组织。( a ~ c )两束光条件下的明场TEM照片，( d ~ f )随着应变增加直至断裂的高分辨TEM照片。黄色箭头指的是edge - on堆垛层错( SFs )，红色箭头指的是靠近面内的SFs。( d-f )内插图为对应的高分辨TEM图像的FFT图，可以清晰地看到SFs诱导的条纹，用黄色箭头表示。SFs主导了整个变形过程，在拉伸断裂( f )后偶尔观察到纳米级变形孪晶。

在这项工作中，杨涛教授团队开发了一种新型的L12强化的高熵合金，具有理想的耐腐蚀性和优异的机械性能，通过多尺度表征技术仔细研究了潜在的水腐蚀和变形机制。主要结论归纳如下：

( 1 ) 近原子尺度的APT显微组织观察表明，在空冷过程中，有序的L12相从固溶体中析出，并具有与时效态合金相似的元素分配，即Ni、Al和Nb被分配到L12相中，而Co和Cr则偏聚在FCC基体中。

( 2 ) 时效态合金表面钝化膜为非晶态结构，平均厚度约为3.2 nm。Cr2O3和Nb2O5是致密钝化膜的关键成分，赋予Al5Nb5高熵合金较高的耐局部腐蚀性能。

( 3 ) L12相相对于FCC基体略低的Volta电位使其作为阳极优先溶解，这使得具有较高体积分数和较大尺寸L12颗粒的时效态合金比再结晶态合金的耐全面腐蚀能力略低。

( 4 ) 位错剪切穿过L12颗粒的强对耦合方式和形变诱导的SFs分别有助于时效合金的高屈服强度和良好的加工硬化能力，进而导致非凡的强度-塑性协同。较高的损伤容限结合坚固稳定的表面钝化膜可以保证Al5Nb5高熵合金在恶劣环境中的可持续安全使用。