北京石油化工学院陈飞教授团队—表面工程及材料腐蚀与防护课题组在镁合金（AZ91D）表层改性领域取得最新研究进展。镁合金具有密度小、比强度高、抗冲击能力强以及生物兼容性良好等特点，因此被广泛的应用在化工、航空航天、医疗材料电子产品等各个领域，中国制造2025战略规划提出了"创新驱动、质量为先、绿色发展、结构优化、人才为本、协同创新"六大原则，通过大力推动信息技术、机器人、新材料等新兴产业的发展，推动制造业转型升级，提高制造业的质量和效益，因此合理高效运用镁资源对我国具有重要意义。然而镁合金工件暴露在大气中时可能会面临腐蚀介质的侵蚀，如镁合金制成的汽车车身、飞机零部件、电脑外壳、水处理设备、运动器材、医疗器械等，腐蚀介质对镁合金的表面会产生腐蚀，导致镁合金的性能下降、失效或损坏。因此需对镁合金进行表面处理，提高其在腐蚀介质中的耐蚀性，以保证镁合金工件在腐蚀介质中能够长期服役。

微弧氧化( MAO)是一种将铝、镁、钛等阀金属置于特定的电解液中，利用微区瞬间高温烧结作用，在其表面原位生长陶瓷层的表面处理技术。然而，经MAO处理后的膜层存在大量的微孔及微裂纹，腐蚀性离子很容易通过微孔或裂纹的缝隙渗透到膜层的内部甚至基体中，进而导致氧化膜发生腐蚀，尤其是在酸性腐蚀介质中，传统以氧化镁为主要耐蚀性物相的膜层更容易因氧化镁水解而失效。因此，要进一步增强镁合金表面MAO膜层的耐蚀性，提高镁合金工件的使用寿命，对微弧氧化技术的工艺进行改良是十分必要的。

传统微弧氧化电解液体系主要有硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐，镁合金在这三种碱性电解液中能够顺利生成钝化膜，从而微弧氧化生成主要耐蚀性物相为氧化镁的膜层，但是氧化镁对于提升镁合金的耐蚀性有限；氟化镁是一种难溶于水和醇，微溶于稀酸的惰性化合物。本研究使用螯合剂辅助法促使镁合金在酸性电解液中产生缓蚀行为，从而顺利生成钝化膜进而起弧，进一步的系统研究NaF浓度对于膜结构和性能的影响。研究成果以“Influence of sodium fluoride in acidic electrolytic solution on the structure and properties of plasma electrolytic oxidation coating on AZ91D magnesium alloy.”为题，发表在Journal of Materials Science期刊上，第一作者为荣志伟（在读硕士研究生，北京石油化工学院），通讯作者为陈飞（教授，北京石油化工学院）。

Citation:

Rong, Z., Bai, Y., Tian, H. et al. Influence of sodium fluoride in acidic electrolytic solution on the structure and properties of plasma electrolytic oxidation coating on AZ91D magnesium alloy. J Mater Sci 58, 8103–8117 (2023). https://doi.org/10.1007s10853-023-08469-5.

图1 MAO膜层的表面形貌及元素分析

图2为MAO膜层的截面形貌及元素分析，从图中可以明显观察到膜层由致密层和疏松层构成，膜层缺陷主要集中在疏松层，F^-能够增厚疏松层，根据线扫可以看出F元素富集于膜层与基体结合处，说明在酸性电解液中F^-会优先与Mg²⁺结合，从而生长在致密层。

图2 MAO膜层的截面形貌及元素分析

样品EIS测试结果如图3所示。从Bode阻抗图可以看出，添加7g/L NaF时的样品，膜层在低频区的阻抗模值相比于膜层中不含MgF₂的样品提升约一个数量级，从表1的动电位极化曲线拟合数据可以看出，添加7g/L NaF时的样品腐蚀电位较膜层中不含MgF₂的样品正移0.1V，腐蚀电流密度降低两个数量级，呈现出最低的腐蚀性倾向，说明MAO膜层能够在腐蚀介质中提供有效的防护。

图3 MAO膜层的电化学阻抗谱及动电位极化曲线、等效电路

图4为MAO膜层的生长过程示意图。膜层的生长可以通过两个方面来理解：基体与膜层界面处发生的向内生长过程与致密层中MgF₂的形成有关;致密层中的MgF₂在向内生长过程中主要以两种方式产生。第一种方法是Mg²⁺与基材和膜层之间界面处产生的阳离子溶解相结合。F^-的迁移率大于O^2-，因此致密层会优先形成以MgF₂为主要成分的致密层。第二种方式可以从空位传输的概念来理解，将F^-晶格引入MgF₂中。在电解质和膜层之间的界面处膜层的向外生长与疏松层中MgO的形成有关。在电解液与膜层的界面处，恒流模式的驱动力使阴离子F^-和O^2-与Mg²⁺迅速结合，发生O^2-置换F^-的反应。结果，致密层的厚度变化不大，而疏松层膜层的厚度随着NaF浓度的增加而变厚，最终形成以MgO和MgF₂为主的疏松层。

1.采用螯合剂辅助法，成功使用恒流模式使镁合金在酸性电解液中成膜。

2.NaF对于MAO膜层结构具有重要影响，添加不同浓度NaF均能够在镁合金上成功制备一层较为致密的MAO膜层，并且部分孔洞被封闭，膜层的孔隙率显著降低，F元素会在膜层及基体结合处生长一层以MgF₂为主的致密层。

3.通过在3.5wt.% NaCl溶液中测试得到的电化学阻抗谱和动电位极化曲线数据分析，可以确认添加7g/L NaF样品的耐蚀性最佳，耐蚀性较未添加时有较大提升。