西工大苏海军团队《JMST》：氧化物共晶陶瓷抗腐蚀重要进展

2023-06-30 16:57:58 作者：材料基来源：材料基分享至：

现代涡轮发动机高温(1150−1250°C)下吸入空气中的硅酸盐颗粒(飞灰、沙漠沙、火山灰、跑道碎片等)，将导致严重的CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂(CMAS)腐蚀，极大影响发动机苛刻环境服役时间。为了延长发动机的使用寿命，人们一直致力于开发防护涂层以保护叶片等高温合金基材免受熔融CMAS的腐蚀。但由于高温下熔融的CMAS与涂层会发生强烈的热化学反应，严重降低涂层的耐应变性，进一步引起应力积累并导致最终失效。氧化铝基共晶自生复合陶瓷是利用凝固过程中基体相和第二相的共晶反应形成的原位自生复合材料，具有优异的高温力学性能、组织稳定性和化学稳定性。此外，该材料成分和致密微观结构在抵抗熔融CMAS渗透方面具有固有的优势。本文直接采用定向凝固技术制备的Al₂O₃/YAG共晶陶瓷作为结构基底，以获得理想的CMAS耐腐蚀性。重点研究了Al₂O₃/YAG共晶陶瓷在CMAS攻击下的腐蚀行为和腐蚀机理，从而获得综合性能优异、能够在高温腐蚀环境中长期服役的超高温结构材料。

近日，西北工业大学苏海军教授团队报道了不同高温腐蚀时间内Al₂O₃/YAG共晶陶瓷在CMAS攻击下的腐蚀行为和腐蚀机理。论文阐明了腐蚀产物成分、组织形态以及腐蚀厚度随时间的演变规律，揭示了Al₂O₃/YAG共晶陶瓷的抗CMAS腐蚀机理。相关工作以题为“High temperature calcium-magnesium-alumina-silicate (CMAS) corrosion behavior of directionally solidified Al₂O₃/YAG eutectic ceramic”的研究论文发表在Journal of Materials Science & Technology，2023，165：66-74。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.jmst.2023.04.060

║腐蚀产物成分及组织形态

图1：Al₂O₃/YAG共晶和CMAS粉末在1300^oC反应后腐蚀产物相组成

图2：1300°C下Al₂O₃/YAG共晶陶瓷表面的SEM图：(a-e)凝固样品；(a1-e1)烧结样品；(b2-e2)腐蚀层反应厚度见(f)；(f)腐蚀过程和腐蚀产物示意图；(g)析出相尺寸统计

图3：(a)凝固样品的SEM图像和(a1)对应图(a)中的黄色虚线框区域的EDS图；烧结样品的(b)SEM图像和其相应的(b1)EDS图扫描结果；(b2)图(b)中三点的EDS点扫描结果

在1300°C下CMAS腐蚀的Al₂O₃/YAG共晶陶瓷的XRD图谱(图1)表明，凝固和烧结的Al₂O₃/YAG共晶陶瓷主要由菱方Al₂O₃相和立方YAG相组成，而CMAS是一种无定形玻璃相，并在反应产物中检测到少量的钙长石相(CaAl₂Si₂O₈)。在Al₂O₃/YAG共晶表面，CMAS熔体与共晶基底发生强烈的热化学反应，形成了较薄的反应层(图2)。共晶基质的原始多相微结构(密度>98.9%)被溶解成分离的碎片。基底与CMAS熔体反应，沉淀生成新的条带状相，并与碎片连接形成一个热化学反应区。特别是随着腐蚀时间的增加，反应层逐渐增厚(图2(b2−e2))。虽然CMAS腐蚀32 h的反应层厚度比腐蚀2 h的反应层厚度高4−6倍，但仍小于63.61 μm，远低于普通涂层的穿透深度(200−375 μm和300 μm)。

如图3(a)所示，熔融CMAS在凝固样品中的穿透停止在基底的顶部，而没有持续向下穿透。此外，Mg元素在氧化铝相顶部富集，而烧结的共晶基底显示，与Ca和Si元素相比，Mg元素继续向下穿透一定的距离，如图3(b1)所示。根据图3(b2)的重量百分比，点1趋于CaAl₂Si₂O₈相，点2趋于MgAl₂O₄相，点3为Al₂O₃相。

║腐蚀产物形成过程解析及界面结构

图4：渗透CMAS的凝固样品腐蚀层的(a)HAADF图像；(b)四个区域的元素分布图；(c-e)分别用矩形框架标记的三个界面以及YAG、CMAS和CaAl₂Si₂O₈相的衍射斑点

通过对各相的成分分析(图4(b))，将#1、#4的相确定为CaAl₂Si₂O₈和YAG相。区域#2和#3是两个相互渗透的区域，在YAG和CMAS的薄界面(#3区)，Mg含量也有所增加。CMAS渗透后，YAG(Al₂O₃)和CMAS界面的富集表明尖晶石(MgAl₂O₄)相的形成。同时，三种界面和SAED图像(图4(c))显示，#1−#4区域分别为钙长石(CaAl₂Si₂O₈)、CMAS和YAG。区域#3是中间区域扩散过渡层，在该区域中保留了YAG相的晶格结构，但可以检测到Mg、Si和Ca的其他元素，且晶面间距呈减小的趋势。同时，在#2区域的非晶相中也检测到了Y元素，这进一步证实了YAG的溶解与Y元素的扩散和迁移有关。总的来说，溶解-再沉淀是定向凝固Al₂O₃/YAG共晶陶瓷抗CMAS腐蚀的主要机制。

结论与展望

综上所述，本研究对比了凝固和烧结的Al₂O₃/YAG共晶陶瓷优异的抗CMAS腐蚀性能。实验和理论计算表明，定向凝固Al₂O₃/YAG共晶陶瓷由于其致密的无晶界三维网络结构、化学活性低、高结晶诱导性，因而具有优异的抗CMAS腐蚀性能。Al₂O₃/YAG共晶陶瓷的Al/Y元素溶解到CMAS中，促进了钙长石(CaAl₂Si₂O₈)相的形成，沉淀后形成致密的反应层，从而阻止了CMAS的渗透。本研究为定向凝固氧化物共晶陶瓷作为极端环境用新型抗腐蚀高温热结构材料提供了理论基础和技术途径。

通讯作者简介

苏海军，西北工业大学材料学院教授、博士生导师，材料学院副院长。国家优秀青年科学基金获得者，中国有色金属创新争先计划获得者，入选国家首批“香江学者”计划，陕西省“青年科技新星”、陕西高校青年创新团队学术带头人和陕西重点科技创新团队带头人。长期从事先进定向凝固技术与理论及新材料研究，涉及高温合金、高熵合金、超高温陶瓷、结构功能一体化复合材料、生物陶瓷、钙钛矿太阳电池，以及陶瓷和高温合金激光增材制造等。主持包括国家自然基金重点、优青等6项国家基金在内的30余项国家及省部级重要科研项目，发表SCI论文160余篇。获授权中国发明专利51项以及2项美国发明专利。参编专著3部。获陕西高校科学技术研究优秀成果特等奖、陕西省科学技术一等奖、陕西省冶金科学技术一等奖、全国有色金属优秀青年科技奖和陕西青年科技奖各1项。

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