二次电池中的固液界面是影响电池电荷传输动力学的关键，对电池的性能同样起着关键作用。在电化学循环过程中在正极材料表面的结构衰退对其界面的稳定行影响至关重要。正极材料表面发生的表面腐蚀和元素溶出普遍被认为是化学反应的后果，而物理效应（如应力等）并未引起广泛的关注。正极材料表面相变层(SPTL)和基体之间的晶格失配普遍存在于多数正极材料颗粒的表面，造成表面微区积累较大的内应力。而这种表面应力对材料表面的衰退，并未被系统地研究。

基于此，北京工业大学材料与制造学部隋曼龄教授/闫鹏飞教授课题组利用球差电镜和理论计算（中国科技大学倪勇教授）研究了钴酸锂(LCO)正极材料的失效机理，发现失配应力在表面腐蚀、剥落过程中起着主导作用，该工作通过电子显微学技术系统地表征和分析了正极材料在低电压长循环循环过程中表面相变层的演变过程。该工作观察了低电压循环时(2.7-4.2 V, 2.7-4.4 V)，LCO表面由层状结构转变为尖晶石结构，且相变层中存在较多裂纹及孔洞。随着循环圈数的增加，实验表明LCO表面相变层遵循“形成-剥落-再形成”的过程。同时，作者采用理论计算对界面处的失配应力进行了计算，并模拟了不同厚度下表面相变层中裂纹的扩展和演变。①表面裂纹的形核过程。相变层的厚度对裂纹是否产生起着决定性作用，裂纹的形核位点可以在相变层/基体界面处，也可以在相变层的外表面。②表面裂纹先产生竖直裂纹然后弯曲扩展至相变层/基体界面，裂纹在相变层/基体界面的扩展是表面脱落的关键。③表面裂纹形成后，电解液的渗入会促进裂纹的扩展（应力腐蚀的效果）。整个表面衰退的过程非常类似岩石的“风化”过程，是一个应力主导，物理化学作用相互叠加影响的过程。该工作揭示了正极材料表面在长循环过程中界面衰退及其演变过程，强调了应力作用在电池材料失效中发挥的重要作用。相关工作以题为“Misfit strain induced mechanical cracking aggravating surface degradation of LiCoO₂”的研究论文发表在Materials Research Letters 上。论文的共同第一作者为蒋玉圆博士和陆宇阳博士，闫鹏飞教授、隋曼龄教授和倪勇教授为共同通讯作者，第一通讯单位为北京工业大学材料与制造学部。

图1. 表面裂纹的形成与材料表面发生剥落的过程。(a-c) STEM-HAADF图像展示了循环圈数增加导致LCO的表面相变层厚度持续增加；(b) 循环100圈后，表面相变层中率先产生垂直于界面的裂纹（如黄色箭头所示）；(c，d) 竖直裂纹在界面处发生弯折，并沿界面发生横向扩展（如红色箭头所示）；(d，e) 钴酸锂循环1000圈后的STEM-HAADF图，展示了表面发生脱落的形貌；(f) 钴酸锂循环过程中表面剥落过程的示意图。

图2.失配应力诱发表面裂纹产生。（a-c） 钴酸锂循环300圈后的STEM-HAADF图；（b）钴酸锂基体的原子像，（003）面的面间距为4.73 Å；（c）钴酸锂表面相变层的原子像，（111）面的面间距为4.67 Å；钴酸锂表面发生相变后，其（003）面发生收缩，因而表面相变层受到来自基体的拉应力。（d）薄膜界面模型展示了拉应力下表面相变层中裂纹的形成，界面处原子结构模型表明脱锂的钴酸锂和表面相变层之间存在较大的失配应变。

图3.裂纹扩展过程的模拟。表面表面裂纹在不同无量纲时间下（t*=0, t*=4000, t*=8000 and t*=12000）的演变情况。(a) 在表面相变层较薄时（90 nm）,模型显示，只产生垂直于相变层的裂纹，该裂纹扩展并终止于相变层/基体的界面处；(b) 在表面相变层较厚时（180 nm）,模型显示，裂纹先垂直于表面相变层扩展，当裂纹到达相变层/基体的界面处后，将发生弯折而沿相变层/基体的界面继续生长。