第二代高熵合金(HEA)（非等原子比）具备超越传统合金和第一代等原子比单相高熵合金性能限制的优异性能。对于磁热高熵合金，非等原子比(Gd36Tb20Co20Al24)100-xFex纤维的居里温度最高达108 K，这克服了含稀土高熵合金的低温限制，即普遍工作温区在60 K以下。x = 2和3合金含有微量纳米晶，这使得合金具有宽化的居里温度分布。

基于此，哈尔滨工业大学材料科学与工程学院的黄永江、孙剑飞、沈红先团队与西班牙塞维利亚大学V. Franco教授和J.Y. Law博士，哈尔滨工业大学空间环境与物质科学研究院（国家大科学工程）姜思达老师和哈尔滨工业大学分析测试中心郭舒老师合作，使用电流退火对(Gd36Tb24Co20Al20)97Fe3纤维进行微观结构调控。TEM结果显示：退火纤维中纳米晶在非晶基体中析出，纳米晶含量随着电流密度增大而升高；非晶基体和纳米晶元素含量存在差异。在一定限度内，增大的电流密度将提高(Gd36Tb24Co20Al20)97Fe3纤维的磁热性能，如拓宽制冷温区和提高制冷效率值。退火态高熵纤维具有超越含稀土高熵非晶合金低温限制(< 60 K)的高温磁热性能。相关研究成果以题“Enhancing the magnetocaloric response of high-entropy metallic-glassby microstructural control”发表在国际著名期刊《SCIENCE CHINA Materials》上。

论文链接：https://doi.org/10.1007/s40843-021-1825-1

基于磁热效应(MCE)的固体磁制冷被广泛认为是下一代制冷技术，相比于传统气体压缩膨胀制冷技术，该技术具有制冷效率高、环境友好、设备紧凑、噪声小和使用寿命长等优点。纤维状材料由于其高比表面积而满足磁致冷循环对于磁热材料高热交换效率的要求。含稀土高熵非晶合金是近年来磁热材料领域较受瞩目的一类材料，具有较优异的磁热性能，但其存在磁转变温度过低(< 60 K)的情况，这将限制合金的实际应用。

本课题组前期研究发现：Fe掺杂可有效提高含稀土磁热高熵非晶合金的居里温度。具体成分为(Gd36Tb20Co20Al24)100-xFex(x = 0、1、2和3 at.%)，所有四个合金成分均可成功制备出微米级纤维样品，其中x = 2和x = 3纤维具有非晶/纳米晶双相结构。四种纤维具有在81-100 K温区内可调节的居里温度以及较高的磁热性能。但由于纳米晶含量过小，x =2和x = 3合金纤维仅观察到纳米晶对磁热曲线的宽化作用。

为了进一步探究纳米晶相对高熵非晶合金的磁热性能和临界行为的具体影响机制，需要进一步增加纳米晶含量。非晶合金的可控晶化可以通过退火处理来实现，相关退火处理方法通常分为：在保护气体条件下退火、在磁场条件下退火、在压力条件下退火或电流退火等，其中，对于合金纤维而言，电流退火具有工艺参数精确可控、防止纤维变脆等优点，此外电流退火还可保持加热过程中产生的晶粒尺寸在纳米尺度范围内。因此，在本研究中，我们选用电流退火处理Fe掺杂高熵合金纤维。

图1 制备态和电流退火态高熵合金纤维DSC(a)及Tx之后第一晶化峰的晶化焓随电流密度变化结果(b)

图2 制备态和电流退火态高熵合金纤维的TEM明场像：(a)制备态高熵合金纤维；(b)50x10⁶A m-2退火态高熵合金纤维；(c)75x10⁶A m^-2退火态高熵合金纤维；(d)100x10⁶A m^-2退火态高熵合金纤维

图3 电流退火态高熵合金纤维的选区电子衍射花样、高分辨和FFT结果：(a) 50x10⁶ A m-2退火态高熵合金纤维单个晶粒选区电子衍射花样；(b) 75x10⁶A m^-2退火态高熵合金纤维高分辨（上图）、FFT结果（下图）和选区电子衍射花样（右图）；(c) 100x10⁶ A m-2退火态高熵合金纤维高分辨（上图）、FFT结果（下图）和选区电子衍射花样（右图）

图4 根据TEM明场像计算的高熵合金中纳米晶含量随电流密度变化的结果

图5 50x10⁶ A m-2退火态高熵合金纤维的EDS结果

图6 制备态和电流退火态高熵合金纤维的等温磁熵变随温度变化曲线：(a) 变化磁场强度为0.5 T；(b) 变化磁场强度为2 T；(b) 变化磁场强度为5 T

图7 在5 T变化磁场条件下，制备态和电流退火态高熵合金纤维的指数n随温度变化曲线

图8 制备态和电流退火态高熵合金纤维磁热曲线分析结果：在外加磁场变化为0.45和5 T之间的缩放磁热曲线，使用两个参考温度(a)和一个参考温度(b)，(c) 在外磁场变化为5T条件下，使用两个参考温度获得的不同高熵合金纤维的缩放磁热曲线的重叠情况；(d)不同磁热行为参数随电流密度变化曲线

图9 制备态和电流退火态高熵合金纤维与报道的磁热高熵合金性能对比（5 T变化磁场）

总的来说，本文使用电流退火技术，通过对微观结构调控以进一步优化x = 3纤维的磁热性能。电流退火促使纳米晶从纤维非晶基体中析出，并造成两相间的成分差异。缩放过程中使用两个参考温度，克服多相特征所造成的缩放磁热曲线的困难。两相成分差异随着电流密度的增加而增大，在一定限度内，成分差异扩大了纤维工作温区，同时使该合金的相对制冷能力提升至许多传统磁热合金（无论是单一非晶相还是多相（非晶和纳米晶））的2倍以上。相比于其他含稀土高熵非晶合金，本项工作显示出在低温限制（60 K）之上较好的磁热性能。这表明，微观结构调控是优化高熵合金磁热性能的一种可行方法。