哈工程&田纳西大学&香港城大联合发表顶刊综述IF=16.806:纳米相强化高熵合金！

2021-12-20 16:29:21 作者：材料学网来源：材料学网分享至：

导读：近日，哈尔滨工程大学张中武教授团队联合美国田纳西大学Peter K. Liaw教授和香港城市大学刘锦川教授在期刊AdvancedScience（影响因子16.806）在线发表了题为“Nano-precipitate-Strengthened High-Entropy Alloys”的综述论文。评述了近年来纳米相强化高熵合金（HEAs）的研究进展；归纳总结了高熵合金中可用的纳米强化相及其影响因素，讨论了合金的高熵特性对纳米相形成热力学和动力学的影响；重点介绍了HEAs中纳米相的设计策略、控制方法和强化机理，并对新型高性能纳米相强化高熵合金的研究和设计策略进行了展望。该研究受到国家重点研发计划、中核集团青年英才计划菁英项目、国家自然科学基金、国防科技工业核材料技术创新中心等项目支持。哈尔滨工程大学在读博士生刘力源和张洋副教授为共同第一作者，张中武教授和PeterK. Liaw教授为共同通讯作者。

论文链接：https://doi.org/10.1002/advs.202100870

传统合金通常使用一种元素作为主要主元，通过添加少量的其他合金元素来改善性能。根据吉布斯相律，合金元素的过量加入会导致合金中形成一些硬脆的金属间化合物。一旦脆性化合物形成，将严重影响合金的性能，导致性能恶化。因此，在传统合金的设计理念中，当合金的性能满足应用要求时，应尽量减少合金元素的种类和含量。然而，HEAs的设计理念与传统合金截然不同。HEAs中至少含有5种元素，每种元素的含量在5~35 at.%，元素之间没有主次或溶剂和溶质之分。虽然HEAs中元素的类型和含量偏离了吉布斯相律，但仍然可以形成具有一些独特合金特性的单相固溶体合金，为获得优异的力学等性能提供了条件。例如，经典的CrCoFeMnNi等原子比Cantor合金和CoCrCuFeNi 高熵合金都具有FCC单相结构。具有体心立方（BCC）或密排六方（HCP）结构的HEAs具有较高的强度和硬度，但塑性较差；具有面心立方（FCC）结构的HEAs具有良好的塑性、耐腐蚀和耐辐照性能，然而强度相对较低。因此，通常采用强化具有较好塑性的FCC基体的策略来设计具有优异性能的HEAs。

研究人员已经尝试了多种引入传统合金中的强化方法来提高HEAs的性能，包括固溶强化、细晶强化、双相强化、相变强化和沉淀强化等。由于高熵合金所具有的四大效应，沉淀强化方法成为最有效的设计策略之一。同时，纳米相强化为开发耐辐照高熵合金、耐高温高熵合金等极端环境应用高熵合金提供了机会。在一般情况下，沉淀强化在提高合金强度的同时也会影响其塑性。同时，纳米相的热稳定性和强化机制也会严重影响纳米相强化高熵合金的性能。为了使合金拥有良好的综合性能，就要充分考虑到沉淀相的种类、形态、尺寸和其他固有特性。

图一传统合金和HEAs的原子分布、强度和硬度的比较。a）传统合金中原子分布示意图。形成的是稀固溶体，少量溶质原子占据晶格位置，并被大量溶剂原子包围。b） HEAs中的原子分布示意图。由多组分组成，不同半径的原子随机占据晶格位置，导致严重的晶格畸变。c） HEA和传统合金之间的强度比较。通常HEAs具有较高的延伸率，但强度较低。d）HEAs、17-4 PH不锈钢、哈氏合金和316不锈钢的硬度比较。可以看出，具有单相FCC结构的CoCrFeNiCu HEA的硬度非常低（低于200 HV），而具有BCC结构的MoTiVFeNiZrCoCr HEA的硬度值非常高（超过800 HV）。

图二HEAs的强化机制。a）固溶强化。溶解在基体中的原子引起晶格畸变，增加了位错运动的阻力，使滑移难以进行，从而提高了合金的强度（蓝色的球代表间隙原子；粉红色球表示与基体原子大小相似的替换原子；绿球代表半径较大的取代原子）。b）晶界强化。由于晶界两侧晶粒取向不同，导致晶界附近的滑移阻力增大。因此，滑移带不能直接进入临近的晶粒中。c）位错绕过机制。移动位错被阻挡并弯曲形成位错环。d）位错切过机制。位错在析出物的剪切过程中产生了共格强化、模量强化和有序强化等。e）双相强化。在双相结构的合金中，软相被拉长，提供变形能力，如放大图所示。而硬相则通过阻止位错的运动来提供强度。

HEAs中独特的缓慢扩撒效应会影响热处理过程中沉淀相的生长速度，这有利于纳米颗粒的形成和保持良好的热稳定性。目前，HEAs中的纳米沉淀相主要有M23C6碳化物、L12结构γ‘相、D022结构γ“相、B2相以及一些硬质的σ和μ金属间化合物。

图三纳米相的类型及其对强度的贡献，以及纳米相强化HEAs中使用元素的频率。a）纳米相主要包括碳化物、μ相、D022沉淀相、σ沉淀相、L12沉淀相和B2沉淀相。其中，L12和D022沉淀相能有效强化合金，同时保持良好的塑性。碳化物可以保持合金的塑性，但对强度的贡献不大。而μ、σ和B2相通常对合金的塑性有负面影响。b）在纳米相强化HEAs中，Cu、Mn、Al、Co和其他一些元素的使用频率发生了变化（样品数量为60）。这主要是由于Mn和Cu在时效过程中对合金性能的负面影响，而Al和Co被广泛用作纳米相的形成和稳定元素而被大量使用。

图四纳米级碳化物的形成。在900°C下时效的Al0.3Cu0.5FeCrNi2 HEA：a） M23C6在基体中析出。b）衍射花样。c）暗场图像由b）中的（220）-M23C6拍摄。d）晶界处沉淀。（CrMnFeCoNi）98.4Nb0.8C0.8 HEAs的显微结构：e） TEM-暗场图像显示了核壳结构。f） HRTEM图像显示基体和NbC颗粒之间的共格性。

图五具有复杂结构的三种纳米沉淀相的空间形态、多组分性质和示意图。a） TEM-明场图像显示了（Ni1.5FeCoCr0.5）87.5Al7.5Ti5.0 HEA中纳米层状结构的形貌。b）暗场图像显示纳米片层具有L12结构。c） APT表明纳米层状结构主要由Ni3（Al,Ti）组成。d） APT的三维重建，显示（FeCoNi）86A17Ti7合金中的纳米复合显微结构。e）对应的3D-APT原子图显示了典型L12沉淀相中的原子分布。f）通过基体和纳米颗粒的近直方图揭示了MCINPs的多组分性质。g）通过（FeCoNi）86A17Ti7合金的（DFT）计算，对L12 MCINP的晶体结构和位置占有率进行排序。h）由γ基体（蓝色）和层状晶内沉淀物（即原生γ’沉淀物（橙色））组成的显微结构示意图。次级γ*沉淀相（白色）位于初级γ‘沉淀相中。

图六 L12和D022纳米沉淀相对HEA强度的贡献，以及总价电子浓度（OVEC）对纳米相形成的影响。a）一般来说，纳米相的贡献可以使强度加倍。插图对应于不同元素的原子图和纳米相的三维结构。b） OVEC对沉淀相形成的影响。OVEC>8.4有利于D022纳米沉淀相的析出；当OVEC在7.7至8.4时， L12纳米相易于形成；σ相和μ相形成的OVEC在7.8～8.2之间；OVEC在7.3到8.0之间有利于B2纳米相的形成。

虽然HEAs中已经引入了不同类型、不同尺寸的沉淀相强化，但目前HEAs获得的综合力学性能仍有很大提升空间。因此，有必要探索新的纳米相和新的强化机制。新型纳米相强化HEAs应在不严重损伤塑性的前提下，提高合金的强度。

图七纳米相强化HEAs的设计策略。包括两个方面：纳米相和基体相。多组分/高密度纳米相在保持良好塑性的同时，对强度的贡献要更大。基体相应具有良好的变形能力，提供强化效果的二次来源。纳米相与基体相并不是孤立的，应注意这两相之间的配合。

目前，HEAs的发展仍处于起步阶段，一些挑战传统合金的理论、模型和方法还没有得到解决。在合金强化方面，虽然也尝试了多种方法，但在合金设计和加工过程中也存在许多问题。例如，几乎所有旨在有效强化HEAs的沉淀相都来自于高温合金，还没有发现HEAs中独特的沉淀相。此外，高温使用过程中纳米相的粗化或晶体结构转变等负面影响也会降低其性能。为某些功能性而设计的HEA不能同时满足预期的综合力学性能也是一个关键性问题。

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