上海交大赵晓峰教授团队：抗1200°C氧化性和纳米结构稳定性高熵合金！

2021-06-30 17:01:44 作者：材料学网来源：材料学网分享至：

导读：本文报道了一种新型共掺杂Al、CoCrosFeNi高熵合金（HEA）及其在1200°C下的氧化行为。在长时间氧化过程中，HEA衬底几乎没有出现相粗化现象。Y-Hf共掺Al1CoCrosFeNi HEA具有极低的氧化速率，甚至低于典型的FeCrAlYHf合金，抗氧化层裂性能显著优于典型的NiCoCrAlYHf合金。高稳定的纳米结构有利于增加y和Hf分布的均匀性，从而增强反应元素效应，从而降低Al,03尺度的氧化速率和生长应力。一般来说，y - hf共掺杂Al，CoCrosFeNi HEA在1200°C下具有良好的氧化性能，主要是由于结构稳定、垢的低生长速率和垢的低生长应力

高熵合金（HEAs），也称为多主元素合金，是一种新开发的金属材料，由至少五种主元素组成，打破了传统的合金设计理念，结合一种或两种主元素加上额外的微量元素。HEA以其独特的微观结构和优异的性能引起了全世界的关注。在 HEA 系列中，AlxCoCrFeNi HEA 系列已被广泛研究，因为其结构和由此产生的机械性能可以通过改变 Al 含量来轻松调节。特别是对于等摩尔比的 AlCoCrFeNi HEA，该合金表现出类似于 Ni 基高温合金的共格双相纳米结构，应具有良好的高温强度。

同时，AlCoCrFeNi HEA中高浓度的抗氧化Al元素及其纳米结构引起的快速向外扩散速率可以促进保护性Al 2 O 3水垢的形成。据报道，由于独特的 Al2O3生长和强的氧化皮附着力，活性元素（RE）掺杂的 AlCoCrFeNi HEA在 1100°C 下表现出优异的抗氧化性。因此，AlCoCrFeNi HEA 可能是氧化保护涂层材料的理想候选材料。

众所周知，商业抗氧化合金（例如，NiCoCrAlY 和 FeCrAlY）通常应用于超过 1000°C 的高温。 AlCoCrFeNi HEA也被认为在如此高的温度下使用，这种合金的连贯纳米结构的稳定性对于维持其长期使用至关重要。然而，AlCoCrFeNi HEA 中的共格纳米结构在 1000-1200°C 下逐渐消失，并在 1100°C 或 1150°C 长时间暴露后析出脆性的富铬 σ 相，这会降低其高温机械性能。特别是在1200°C的超高温下，共格纳米结构对于实现其高温氧化保护更为重要。与具有粗相结构的常规 NiCoCrAlYHf 合金相比，Y-Hf 共掺杂 Al 0.7 CoCrFeNi HEA 中的相干纳米结构将为 RE 沉淀提供更多的位点，从而提高合金的均匀性。RE有利于抑制富RE界面缺陷的形成和S杂质的界面偏析，从而形成更强的Al 2 O 31200°C 时的水垢附着力。然而，纳米结构在 1200°C 时会演变为粗相结构，因此其与均匀的 RE 分布相结合对提高水垢附着力的有益效果可能会丧失，从而削弱其抗氧化性。因此，如何在AlCoCrFeNi HEA系列中保持稳定的共格纳米结构是实现其在1200°C下优异抗氧化性的关键。

在此，上海交通大学赵晓峰教授团队联合华东理工大学和英国曼彻斯特大学首先降低AlCoCrFeNi HEA 中的 Cr 含量以抑制有害的富铬 σ 相的形成。其次，增加Al含量以促进BCC结构的稳定性，因为Al是有效的BCC稳定剂。基于上述设计思想，通过调节成分开发了一种新型的Al 1.1 CoCr 0.8 FeNi HEA，它是在1200°C长时间高温暴露后高度稳定的共格纳米结构。此外，该合金中掺杂了少量 Y 和 Hf 以确保其 Al 2 O 3氧化皮附着力。同时，选择1200°C的温度来检验其抗氧化性和结构稳定性。分析了合金和Al 2 O 3氧化皮的结构、氧化速率和氧化皮残余应力，以了解其氧化机理。相关研究成果以题“Y-Hf co-doped Al1.1CoCr0.8FeNi high-entropy alloy with excellent oxidation resistance and nanostructure stability at 1200°C”发表在国际著名期刊Scripta Materialia上

论文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359646221003857

图 1显示了 Y-Hf 共掺杂 Al 1.1 CoCr 0.8 FeNi HEA的微观结构。该合金为等轴晶粒结构，晶粒尺寸约为 1 mm，而结合EBSD图（图 1a），晶粒分布未显示优先取向。在单晶中，合金包含纳米级两相，呈迷宫状周期性排列（图1b 和 c）。高倍率的 HAADF-STEM 图像结合 SAED 分析证实了宽度小于 100 nm 的 A2 和 B2的相干纳米结构（图1d 和 e）。基于 STEM-EDS 图（图 1f），暗对比的连续B2基体富含AlCoNi，而亮对比的亮A2沉淀物富含CoCrFe。

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图1。Y-Hf共掺杂Al 1.1 CoCr 0.8 FeNi HEA的微观结构分析：（a）合金的等轴晶粒结构和（b，c）纳米结构相组成；（d, f）带有相应 X 射线图的 HAADF-STEM 图像，确认每个相的元素组成和（e）沿 [001] 区轴具有超晶格点的 SAED 图案，显示相干 A2（无序 BCC）和B2（有序BCC）结构的两相

图2。Y-Hf 共掺杂 Al 1.1 CoCr 0.8 FeNi HEA在 1200°C 氧化 500 小时后形成的氧化皮表面形貌：（a）低倍 BSE 图像，显示了氧化皮表面的概览；（b 和 c）放大的 BSE 图像，显示了详细的尺度晶粒结构。

图3。在 1200°C 下氧化 100 小时和 500 小时后，氧化的 Y-Hf 共掺杂 Al 1.1 CoCr 0.8 FeNi HEA 的横截面和断裂形貌：（a，b）和（f，g）BSE 图像以及相应的元素图（e），显示出均匀且连续的Al 2 O 3水垢生长；（c, d）和（h, i）蚀刻后的 BSE 图像，显示了纳米结构；（j, k） SE图像，显示Al 2 O 3鳞片的柱状晶粒结构（首先，使用珍贵的切割机在氧化样品的背面制备切口；其次，该样品沿切口断裂，然后获得断裂样品。）

图 4。（a） Al 2 O 3水垢厚度随 1200°C 氧化时间平方根的变化（水垢厚度使用 5000 × BSE 图像中的水垢面积与界面长度的比值和平均值计算）来自五个分离的 BSE 图像）。（b）随着氧化时间的增加，Al 2 O 3鳞片中残余应力的演变（平均值由20个分离点获得）。（c） NiCoCrAlYHf 合金和原始HEA从 25°C 到 1300°C 的CTE 演变。

总之，本研究报告了具有共格双相纳米结构的新型 Y-Hf 共掺杂 Al 1.1 CoCr 0.8 FeNi HEA在 1200°C 下的氧化行为和结构稳定性。HEA的纳米结构可以增加稀土（Y和Hf）分布的均匀性，加强稀土效应，有利于氧沿鳞片晶界向内扩散，从而降低氧化速率和生长应力。更重要的是，该 HEA 中内在相干的纳米结构在长时间氧化过程中高度稳定，有利于保持有益的 RE 效应并提高水垢附着力。总之，优异的抗氧化性在 1200°C 下高度稳定的纳米结构使 Y-Hf 共掺杂 Al 1.1 CoCr 0.8 FeNi HEA 成为抗氧化高温合金或堆焊涂层的候选材料。

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