北工大&南理工等：抗拉高达1GPa，延伸率27.5%！制备高强韧纳米孪晶梯度组织高熵合金

2021-06-22 13:55:02 作者：材料学网来源：材料学网分享至：

导读：本文探索了通过旋转加速喷丸硬化（RASP）来提高 CoCrFeMnNi 高熵合金力学性能的方法。合金设计确保单相面心立方结构，同时降低堆垛层错能，通过改变合金的等原子组成来促进变形孪晶和堆垛层错的形成。应用的加工策略有助于创建具有高纳米孪晶群的分级晶粒尺寸梯度微观结构。非等原子CoCrFeMnNi高熵合金的屈服强度达到750 MPa，拉伸强度为1050 MPa，拉伸均匀伸长率为27.5%。合金的韧性为2.53×10 10 kJ/m3，大约是未经 RASP 处理的相同合金的 2 倍。强度的增加归因于与合金的异质显微组织相关的晶界强化、位错强化、孪晶强化和异质变形强化的影响。同时发生多种变形机制，即位错变形、缠绕变形和微带变形，有助于实现合金的适当应变硬化，有助于防止早期颈缩并确保稳定的塑性变形以获得高韧性。

开发高熵合金（HEA）是为了通过最终固溶强化来实现高强度。这些合金是不少于五种元素的单相固溶体，比例大致相等。通常，面心立方（fcc） HEAs，例如 CoCrFeNi 、CoCrFeMnNi和 Al0.3CoCrFeNi ，表现出良好的延展性但屈服强度较低。例如，晶粒尺寸为 4.4 μm 的 CoCrFeMnNi 的屈服强度仅为 350 MPa。然而，它可以通过冷加工和纳米结晶提高到1GPa以上。不幸的是，这种显著强化的结果是伸长率的延展性迅速恶化，在这种情况下降至 5% 以下，这通常被称为金属的强度-延展性权衡。

最近，包含较大和较小晶粒的异质微观结构已被证明可有效实现高强度和高延展性的良好组合。吴等人通过不对称轧制和部分再结晶为工业纯钛板设计了异质晶粒尺寸片状结构，并实现了~900 MPa的高屈服强度和~8%的延伸率。与均匀晶粒尺寸的商业纯钛相比，屈服强度提高了约 550 兆帕，并且没有损失延展性。同样，卢柯院士通过电化学沉积创建了具有晶粒尺寸和纳米线梯度微观结构的 Cu 片。该板材实现了~500 MPa 的高屈服强度和 7% 的中等延展性。

在此，北京工业大学韩晓东教授团队联合南京理工大学、浙江大学等高校提出了一种改善 FCC 合金机械性能的策略，通过为 Co 21.5 Cr 21.5 Fe 21.5 Mn 21.5 Ni 14 HEA创建分级晶粒尺寸和纳米孪晶梯度微观结构。该合金在保持高延展性的同时表现出优异的强化效果。相关研究成果以题“Hierarchical grain size and nanotwin gradient microstructure for improved mechanical properties of a non-equiatomic CoCrFeMnNi high-entropy alloy”发表在国际著名期刊Journal of Materials Science & Technology上。

论文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1005030221003807#fig0013

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在这些发现的鼓舞下，我们应用旋转加速喷丸硬化（RASP）技术在非等原子 CoCrFeMnNi HEA 中创建梯度异质微观结构。CoCrFeMnNi HEA 合金的非等原子组成专门设计用于降低堆垛层错能，以促进变形孪晶和堆垛层错的形成。因此，RASP 处理的 CoCrFeMnNi 形成了梯度微观结构，其中包含不均匀的晶粒尺寸、不同的位错密度和变形孪晶的数量，从而产生了多重变形机制对合金强化的影响。此外，这种技术允许加工厚度有限的大板，并且可以很容易地扩大规模以进行工业生产。

图1所示。研究了Co21、5Cr21.5Fe21.5Mn21.5Nil4合金在三种不同条件下的微观组织。（a） c - hea、a - hea和R-HEA样品的XRD谱图。（b）三个样品的（111）衍射峰放大图。（c） c - hea的三色EBSD晶粒取向图。（d） A-HEA的三色EBSD晶粒取向图。（e）对应于（d）面积的晶粒错位角的分布。插图显示了一些双边界的放大视图（由箭头指示）。（f） c - hea和a - hea的粒度分布。

图2所示。-C-HEA和A-HEA样品的微观结构分析。（a） -C-HEA样品的亮场透射电镜图像。该插入是一个选定的区域衍射图案，指示在[110]区轴上的FCC单晶。（b） A- hea样品的亮场透射电镜图像插图是显示孪晶结构的选定区域衍射图案。（c） A- hea样品HAADFSTEM图像及元素分布图

图 3显示了不同处理后合金的机械性能。图3 （a）是RASP处理的示意图。图3（b）显示了三个样品从表面到深度的纳米硬度分布。很明显，铸态C-HEA 样品和退火的 A-HEA 样品在整个板厚上具有均匀的硬度分布，平均值分别为~2.6 GPa 和~3.6 GPa。退火试样的较高硬度显然与冷轧和退火处理引起的晶粒细化和退火孪晶有关。RASP 处理的样品（R-HEA）的硬度在表面达到~5.6 GPa 并随着从表面深度增加到中心~3.6 GPa 的深度逐渐降低。受影响的深度为~350 μm，即，两侧的 RASP 处理已经穿透了板厚度的~2/3，板芯层中退火结构的 1/3，形成了微观结构梯度合金。

图3所示。Co2、Cr、1,5fe215mn21、Ni14 HEA经过不同热处理后的力学性能。（a） RASP处理原理图。（b）铸态样品、冷加工退火样品和RASP处理样品的纳米硬度分布曲线。（c）三个试样的真拉伸应力-应变曲线。（d）比较不同机制强化“Cantor”高强度高塑性材料强度和延性的相对变化

R-HEA 表现出多种变形机制，包括位错活动、堆垛层错的形成、变形孪晶和微带，它们是同时产生高强度和高延展性的原因。此外，不均匀的晶粒尺寸结构也产生了强烈的异质变形诱导硬化，进一步提高了强度。

图4所示。梯度微观结构的RASP处理Co21.5Cr21.5Fez1.5Mn21.5Ni?4板。（a）通过板块厚度的粒度梯度示意图。（b）-（d）合金表面不同深度的EBSD显微图。（e）-（g）区双晶结构TEM显微图（），（II）和（II）区双晶结构TEM显微图（e）-（g）中的插图是从每个区选择的区域电子衍射图。（h）区（I）形变孪晶的高分辨率HAADF-STEM图像。（i）平均晶粒尺寸随板厚的变化。（i）变形孪晶平均厚度随板厚的变化。

图5所示。R-HEA变形微观机制的透射电镜分析。试样在拉伸至应变的7.5%时进行预变形。（a）和（b）（）区域的透射电镜明场图像。该区域包含退火孪晶和变形孪晶。（c） HRTEM图像显示孪晶界和层错的细节。（d） HRTEM图像显示多个位错、孪晶界和层错。（e）识别[0111全位错的Burgers向量的HAADF-STEM图像。

图7所示。TEM分析了在拉伸应变为20%时R-HEA的塑性变形微观机制。（一）暗场图像揭示变形地区双胞胎（我），（b） [011 SAED模式（a）的双重结构。（c）暗场图像显示区域（1）microbands。（d）暗场图像显示区域（2）变形双胞胎（e） [011] SAED模式（d）的双重结构。（f）亮视场图像揭示大规模混乱（I1）区细胞结构

图9所示。-C-HEA和R-HEA的变形机制示意图。（a） -C-HEA的微观结构。（b）-（d） - c - hea在不同变形水平下的微观组织，表达了晶界、变形孪晶、层错网络和位错之间的相互作用。长平行线代表变形孪晶。（d）中的网格表示堆叠故障网络。“T”代表了混乱。（f）-（h）区（1）的R-HEA在不同变形程度下的微观结构，包括退火孪晶（黄色区域）、变形孪晶（粉红色线）、层错（红色线）和几何必要的位错。（i）-（k）不同变形水平下（Il）区R-HEA的微观组织，包括退火孪晶、位错和变形孪晶

图10所示。R-HEA强化机制示意图。（a）晶格摩擦强度。（b）固溶强化。（c）晶粒尺寸强化。（d）双重加强。位错强化（e）。（f）异型变形诱导强化。

图11所示。晶粒尺寸对Co21.5Cr21.5Fe21.5Mn21.5Nil4合金抗拉强度的影响（a）-（c）如图所示，在三种不同温度下退火的合金的EBSD IPF图。（d）（f）对应于（a）-（c）的三个样品的粒度分布。（g）三种平均晶粒尺寸试样的工程应力应变曲线。（c）屈服强度与平均晶粒尺寸的关系。

综上所述，作者通过成分设计实现分级晶粒尺寸和纳米孪晶梯度微观结构，以降低层错能，通过旋转加速喷丸技术在变形和表面机械加工过程中促进层错和变形孪晶的形成。R-HEA 具有 750 MPa 的高屈服强度和 27.5% 的拉伸均匀伸长率。延展性与铸造合金相当，强度是铸造合金的375%。

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