北工大《Nature》子刊：重大发现！首次发现脆性金属钨的高温延性断裂行为！

2021-06-17 14:47:25 作者：材料学网来源：材料学网分享至：

导读：揭示材料高温机械行为的原子机制对于优化其高温性能和热机械加工性能非常重要。然而，由于材料微观结构的动态恢复和缺乏可用的原位技术，材料的高温变形行为和原子机制难以评估。基于微机电系统的热机械测试设备的开发，该设备能够在透射电子显微镜内在达到 1556 K 的温度下进行机械测试，以进行原子分辨率的原位研究。本文报告了凭借这种独特的技术，首先通过应变诱导的多步体心立方（BCC）到面心立方（FCC）的转变和应变诱导的 FCC 相内的位错活动，首次发现钨在 973 K 时以可延展的方式断裂。这两个事件都降低了裂纹尖端的应力集中并延缓了裂纹扩展。我们的研究为在高温下对材料进行及时和原子分辨的高温机械研究提供了一种方法。

结构材料在高温下的机械性能和变形行为对于广泛的应用至关重要，例如在高温下运行的涡轮发动机和金属材料的热机械加工。许多难熔金属，如钨和钼，是结构材料的重要成分。它们在环境温度下很脆，只有在非常高的温度下才会表现出延展性。然而，研究它们的延展行为，特别是理解这些行为的原子机制是极具挑战性的。这导致我们对这些金属的理解存在明显的知识差距，并阻碍了我们在应用中处理和使用它们的能力。

最近，基于该技术的高分辨率和实时观测特性，成功揭示了新的变形和断裂行为，包括在室温下位错主导变形、孪晶主导变形、机械退火、相变和尺寸效应。然而，由于技术限制（包括透射电子显微镜中的极小室、温度的精确控制/测量、在高温下精确加载力和位移）。当温度接近 600 K 时，可以实现机械测试的原子分辨原位实验装置被开发出来。一些设备允许在 TEM 检查期间原位测量样品的应力和应变。然而，这样的温度范围不足以引起许多金属的新事件或变形机制，特别是像 W 这样的难熔金属。迄今为止，在 600 K 以上的高分辨率 TEM 内进行原子分辨原位机械测试仍然是一个挑战。因此，对材料在高温下的变形和原子尺度断裂机制的研究几乎还停留在理论范畴。因此，很自然地会问，这些材料在真实实验条件下高温下的变形机制是否与之前的理论研究不同。

钨（W）在高温应用中起着重要作用。它是一种特殊的金属，具有独特的性质，包括所有金属中最高的熔化温度、最低的热膨胀系数、最高的杨氏模量和最高的 1600°C 以上强度。高熔点和优异的高温机械强度呈现W代表许多高温应用的候选材料。然而，W 在室温下非常脆，具有 300 °C 的高脆-韧转变（BDT）温度13、14、15. 这使得它非常难以研究延展性的机制，特别是在原子尺度。

裂纹尖端诱导相变已在BCC结构金属被实验观察到，如Nb，钼，钽和陶瓷通过TEM的方式原位变形期间。然而，在 W 中没有观察到这种 BCC→FCC 转变。单晶 W 的分子动力学模拟表明，这种转变可能高于 673 K 35 , 36。为了验证这一预测，已经进行了几项 TEM 和扫描电子显微镜（SEM）研究，但都没有揭示 W 的这种转变。一种可能的解释是，在裂纹尖端机械诱导的 FCC 结构在热力学上是不稳定的，一旦去除机械载荷，就很容易恢复到稳定的 BCC 阶段，从而使任何非原位技术无法捕获证据。此外，原位 TEM 样品制备过程，无论是通过机械研磨和电化学抛光还是聚焦离子束铣削，不可避免地会导致结构扰动和损坏，这可能很容易引发热力学不稳定 FCC 相的逆转。此外，裂纹尖端的“转化区”通常非常小，通常约为 10 nm，如 Si、Ge、SiC 和 Al 2 O3。所有这些结果表明，在高温下进行实时机械测试的原位高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）检查对于捕获 W 中裂纹尖端诱导的相变至关重要。这显然是一个巨大的实验挑战。

在这项研究中，北京工业大学张泽教授团队开发了一种带有定制设计设备的先进技术，该技术允许在具有原子级分辨率的透射电子显微镜内在高达 1556 K 的情况下进行原位变形。使用这种独特的技术，作者首次揭示了裂纹尖端的应变诱导 BCC→FCC 相变和 W 中形成的 FCC 结构内的塑性活动的直接证据。应变诱导相变和位错活动提供一种双重变形机制，以抵抗脆性断裂并提高 W 的延展性。相关研究成果以题“Timely and atomic-resolved high-temperature mechanical investigation of ductile fracture and atomistic mechanisms of tungsten”发表在国际著名材料期刊Nature communications上。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-021-22447-y#Sec14

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图 1：原子分辨高温力学测试系统。a样品制备和安装程序的示意图。b用于原位分析的高分辨率透射电子显微镜柱内专门设计的热机械测试装置。c温度控制组件。d原位变形分量。e定制设计的双倾斜样品架，包含温度控制和原位变形组件。f样品架头部的细节

下图显示了在 973 K 变形期间试样中的位错活动，在第一次裂纹开始之前。在变形高达 5.48% 期间，位错密度继续增加，如补充图 5b-e 所示。在 6.58% 的应变下，第一个裂纹开始，局部应力立即松弛，裂纹附近的位错密度降低，如补充图 5f 所示。这表明局部位错活动是裂纹形成前变形的主要机制。在 14.48% 的整体应变下进一步拉伸至完全断裂后，裂纹逐渐扩展通过样品的横截面（图 2i）（14.48% 的整体应变是在闭合断裂间隙后测量的）。

图 2：W 在 973 K 下拉伸断裂的原位 TEM 观察。a由 FIB 制造的狗骨形单晶 W 样品的 TEM 图像。插图是样品的选定区域电子衍射图，揭示了 [110] 平面法线和近 [-112] 长度方向。b零载荷下试样的高分辨率 TEM 图像。c-i试样在 973 K 拉伸变形不同阶段的连续 TEM 图像。

图 3：应变诱导 BCC-FCC 相变的 HRTEM 观察。a样品在 973 K 拉伸变形时产生裂纹时的 TEM 明场图像。b裂纹尖端周围区域的 HRTEM 图像。插图是该区域两个区域（红色虚线框和蓝色虚线框）的两个快速傅立叶变换模式。c – f b 中白框内区域的时间分辨 HRTEM 图像显示裂纹尖端在 973 K 处的 BCC-FCC 相变。用蓝色基本晶格矢量标记的区域 I 是 [100] BCC区轴。用红色基本晶格向量标记的区域 II 是 [110] FCC区域轴。用紫色基本晶格矢量标记的区域 III 是中间相。G BCC-FCC 相变通过晶格惯常平面剪切的晶体学示意图。

图 4：钨单晶在 973 K 时结构变化的 MD 模拟。a - d拉伸过程中 [110] 观察方向的 W 结构快照，展示了 [110] BCC -[100] FCC -[100] BCC -[110] FCC的转换过程。e上述转化过程的途径的晶体学机制。BCC 结构的原子为绿色，FCC 结构的原子为黄色。不同颜色基本晶格向量标记的区域显示不同的晶格结构，蓝色：[110] BCC，红色：[100] FCC，紫色：[100] BCC，黑色：[110] FCC。

图 5：FCC 相区域内位错活动的 TEM 分析。a在 973 K 下形成的裂纹的 TEM 明场图像。b裂纹尖端前a白框内区域的 HRTEM 图像。整个区域处于 [110] 法向方向的 FCC 结构中。c和d由b中红色框标识的区域的 HRTEM 图像，放大倍数更高。这两个图像是在应变期间原位拍摄的。

图 6：裂纹尖端的应力分布分析。在室温下变形的样品中裂纹尖端的HRTEM 图像。直径 <1 nm 的蓝色圆圈与尖端空间相匹配，用于显示裂纹的锐度。b在 973 K 下变形的样品中裂纹尖端的 HRTEM 图像。直径为 3 nm 的红色圆圈拟合尖端空间用于显示裂纹的锐度。

总之，上述证据表明 W 单晶在 973 K 下以延展方式断裂，这种断裂的机制包括裂纹尖端的应变诱导 BCC→FCC 转变和 FCC 结构中的位错活动。这是通过一种独特的技术实现的，该技术涉及高温原位拉伸变形期间的 HRTEM 分析。这些观察结果为 W 的韧性断裂机制提供了新的理解，增加了对高温下 BCC 金属中螺位错移动性增强的常识。。裂纹尖端的 BCC→FCC 相变和 FCC 相内的位错活动有助于吸收变形能并降低局部应力集中，从而延缓裂纹扩展并引起韧性断裂。预计这种机制也适用于高温下的其他高度脆性 BCC 金属也是合理的。

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