南京理工《Nature Materials》：非晶合金材料取得突破性进展！

2021-05-21 16:01:41 作者：材料科学与工程来源：材料科学与工程分享至：

“非晶态物质的本质是什么”是凝聚态物理的前沿基础科学问题之一。非晶态材料中存在原子尺度规则或半规则的多面体短程（2-5 ?）有序结构，然而其中程尺度（5-20 ?）结构仍然难以通过实验观测。因此，很难确定在非晶态材料与其对应的晶态材料之间是否存在某种处于中程或更大长度尺度范围内的结构联系。另一方面，非晶态材料的结晶产物往往在成分上区别于前驱体，具有截然不同的基本结构单元，使这一问题变得更为复杂。解开非晶态的本质需要先回答非晶态物质是否存在一定空间尺度的结构单元，并按什么规则堆积形成局域有序、长程无序的无定型态结构这些关键问题。探寻具有鲜明特征（序构、对称性等）的中程序结构的构筑特征，对于解决一系列与非晶态本质有关的科学问题具有重要意义。

为了解决上述问题，南京理工大学材料学院/格莱特研究院兰司教授（一作、共通讯）与香港城市大学物理系王循理教授（共通讯）、美国阿贡国家实验室先进光源任洋资深研究员（共通讯）、南京航空航天大学博士生朱力（共一）、东莞市香港城市大学研究院吴桢舵研究员（共一）、中科院物理所谷林研究员（共一）等合作，成功发现并解析了桥接非晶态与晶态的一种手性中程序结构。该论文以题为“Amedium-range structure motif linking amorphous and crystalline state”于5月20号发表在最新一期Nature Materials上。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-021-01011-5

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项目研究团队在最经典大块金属玻璃体系Pd-Ni-P中捕获了一个中间亚稳态立方相。利用一套先进的结构分析技术，包括原位同步辐射高能X射线衍射和小角中子散射、球差HAADF-STEM imaging、EDS mapping、扫描隧道显微镜、三维原子探针、计算模拟等手段，揭示了这种非晶合金中的中程有序结构：一种尺度为12.5?的手性六元三帽三棱柱团簇（six-membered tricappedtrigonal prism cluster，简称6M-TTP）。此外，还发现6M-TTP可以在一定温度区间周期性地堆积到几十纳米，并形成亚稳态立方相。该实验观察提供了非晶相和晶相之间结构关联的直接证据，并且证明了区分晶相和非晶相的是6M-TTP团簇的连接和堆积方式。该发现有助于进一步解开困扰学界多年的非晶态结构本质难题，为调控非晶态的中程序结构提供参考。

本研究选用经典的Pd41.25Ni41.25P17.5金属-类金属大块金属玻璃为模型体系解决非晶态材料中的上述长期存在的问题。因为它在加热时表现出非常有趣的热行为，可能存在复杂的亚稳态结构转变。为了捕获该亚稳态的纳米级析出相，在加热过程中对Pd41.25Ni41.25P17.5金属玻璃进行了原位高能X射线衍射测试。图1显示了纳米结构中一系列布拉格峰的演变过程。通过布拉格衍射峰的相对位置，可以标定该析出物具有晶格常数为17.8 ?的简单立方结构。因此，我们称这些纳米析出物为立方相（Cube）。随着温度的升高，这些布拉格峰的强度在Tcube?653 K之后先增加，然后下降，并最终在约663 K消失，同时最终结晶相的大角度布拉格峰出现，这表明该析出物具有亚稳性。

图1亚稳立方相析出。a. Pd41.25Ni41.25P17.5金属玻璃（MG）加热过程中原位同步辐射高能X射线衍射（XRD）测量的二维等高线图。亚稳态结晶析出物出现的温度用垂直X轴虚线标示。b. Pd-Ni-P样品在不同条件下的三种典型小角度XRD图谱：粉末样品（蓝色）的非原位同步辐射X射线衍射图谱、大块样品（绿色）和粉末样品（黄色）在660K下的原位同步辐射X射线衍射图谱。垂直虚线表示（100）、（110）和（200）峰的位置，对应于a=~17.8?的立方晶格。

从653K下退火样品的扫描透射电镜高角度环形暗场像（HAADF-STEM）来看，样品已部分结晶，并同时包含立方相和非晶相。图2a-2c中的红色箭头标出了沿不同方向具有周期性堆积的结构单元。结构单元周期排列并逐渐消失在非晶区域，没有明显的边界。此外，在非晶区域中，特别是在与完全非晶态相对应的图像中，发现了明显的明暗衬度（图2d）。

对立方相（红色正方形区域）进行了自相关函数（ACF）分析，并将结果与非晶态基体的分析结果进行了比较（黄色方形区域）。出乎意料的是，经过ACF分析后的非晶态基体图像在所有三个方向上都与第三原子壳层中的立方相的图像相似，这意味立方相的结构单元可能源自Pd-Ni-P非晶基体，尽管其具有较大的几何畸变。图2d显示了在583 K退火的Pd-Ni-P合金的HAADF-STEM图像，该温度比立方相开始沉淀的温度低约70K。同样地，我们也发现了类似的现象，从而确认在完全非晶态结构中可能存在中程序基本结构单元。

图2立方相和非晶基底的球差高分辨率电子显微镜（HREM）图像。（a-c）653K 退火样品，同时含有非晶与立方体相。分别沿 [100]、[110]和 [111]方向拍摄的立方体相的球差校正HAADF-STEM图像。红色箭头表示存在具有纳米级周期性堆积的中程序结构单元。右上是从立方体相的红色正方形区域ACF计算所得二维图像。右下是从非晶态基体中的黄色正方形区域ACF计算所得二维图像。d. 583 K退火Pd-Ni-P样品的Cs校正HAADF-STEM图像，该样品具有完全非晶态结构，不同区域ACF处理所得图像位于右侧。e-g. 分别为以[100]方向拍摄的Pd、Ni和P的原子分辨率EDS能谱图。

解开中程序结构单元的关键在于重构亚稳立方相的结构（图3）。HAADF-STEM的结果显示，立方相的晶胞由两个不同的团簇构成。较大的中程序结构单元通过占据其顶点形成单位单元格的“骨架”，而较小的一个结构单元，则通过占据边缘和面心来填充间隙，并充当连接较大团簇的粘合剂（图3a）。我们认为小团簇是一个以P为中心的短程基序，如P原子的原子分辨率EDS图所示（图2g）。尺度约为12.5?的大团簇，即6M-TTP，由六个三帽三棱柱（TTP）短程基序通过共边连接的模式构成，并且每个TTP的两个共用边之间成60°异面角（图3b）。连接两个相邻TTP的共用边由单个TTP的一个戴帽原子和一个顶点原子组成。而6M-TTP的中心被形成一维链的P原子占据。将二维差分滤波（2D-DF）HAADF-STEM图像与沿6M-TTP团簇[100]、[110]和[111]方向获得的模拟STEM图像进行比较（图3c-3e），晶格参数与从低角度XRD模式获得的参数以及我们的堆积方案非常吻合。良好的一致性表明6M-TTP团簇能够很好地重构立方体相的基元。此外，根据第一性原理计算，确认6M-TTP团簇在热力学上是亚稳的。6M-TTP团簇的三个方向，即[100]（图3f）、[110]（图3g）和[111]（图3h）也可以在非晶态样品中很好地识别。因此，这些HAADF-STEM图像中的从实验上直接证明了6M-TTP存在于Pd-Ni-P合金的非晶态结构中。

图3立方体相及其主干基元的堆积示意图。a. 立方相的单胞和团簇堆积的结构模型。红色球代表Pd和Ni原子，蓝色球代表P原子。橙色多面体代表富集Pd的小团簇，蓝色多面体代表富集Ni的小团簇。请注意，仅显示部分小团簇以进行说明。b. 通过共边连接模式构建的6M-TTP的示意图。c-e. 653-K 退火样品，含立方体相。分别沿[100]、[110]和[111]方向的二维差分滤波（2D-DF）HAADF-STEM图像，电镜样品薄区~7 nm。蓝色虚线表示立方相的基元。所模拟的6M-TTP团簇和相应的STEM模拟结果（红色正方形区域）叠加在图像中。f-h.583K下分别基于[100]、[110]和[111]取向的6M-TTP团簇模型的 Pd-Ni-P非晶合金的2D-DF HAADF-STEM图像，相应的HAADF-STEM模拟结果叠加于图中。

图4a显示了通过同步辐射X射线衍射获得的铸态、583 K退火和653K退火的Pd-Ni-P合金的结构因子S（Q）。立方相析出后，在第一峰和第二峰之间的区域中出现了两个肩峰，如箭头所示，这表明一些有序结构在中程尺度内发展。通过快速傅里叶变换获得约化对分布函数（PDF）曲线G（r）（图4b），对其结构在实空间中进行详细分析。有趣的是，立方相样品并没有形成额外的键，然而其第二和第三配位壳层右侧的肩峰（r4和r6）变得更加明显，如箭头所示。G（r）峰值的增加，尤其是r4和r6，表明团簇连接性的增强。这一结果也进一步证实了立方相起源于非晶基体中预先存在的多面体。单个TTP计算出的G（r）与~5?以下的实验谱相匹配，但是由于单个TTP的尺寸有限，很快在远距离处衰减至零。引入由共边连接形成的6M-TTP后，计算出的G（r）和实验G（r）相互重叠的区域扩展到？12?以上。6M-TTP的G（r）也具有明显的凸肩，就像653 K退火的立方相样品一样。简而言之，6M-TTPs本身及其连接性在无序到有序转变过程中起着关键作用。需要指出6M-TTP是手性的。连接团簇的一种可能性是通过手性转移，这在许多由手性基元组成的有机体系中是很常见的。例如，小团簇可以锁定两个相邻的手性6M-TTP，并且通过方向共价键将一个手性TTP转移到其邻域实现手性传递。

图4同步辐射X射线实验结果与6M-TTP团簇在倒空间和实空间计算结果比较。a. Pd-Ni-P合金铸态、583K和653K退火后的实验结构因子S（Q），以及单一TTP和6M-TTP的计算所得结构因子S（Q）。箭头在S（Q）的第一个和第二个峰之间的区域中标记了两个肩峰，这是立方相的特征。b. 非晶态和热处理的Pd-Ni-P合金的约化对分布函数G（r），以及单个TTP和6M-TTP的计算G（r）。箭头标记了PDF中第二个和第三配位壳层右侧的肩峰。

综上所述，为回答非晶态和晶态之间是否存在某种尺度结构关联这一问题，该研究利用一系列先进的散射和电镜技术确定了Pd-Ni-P金属玻璃在升温过程中所析出的具有周期性层状结构中间立方相的结构，其基本结构单元为特征尺寸约为12.5?的手性中程序6M-TTP。结合球差电镜和径向分布函数的综合分析，发现该基本结构单元源于非晶基体。结果表明，存在某种结构单元能够桥接非晶态与对应的晶态（如Pd-Ni-P 金属玻璃中的6M-TTP），其特征尺寸已经拓展至中程序尺度。该研究为非晶态材料的多尺度上的有序性和复杂性提供了直接实验证据。

本论文研究工作获得国家自然科学基金、江苏省自然科学基金杰出青年基金、粤港澳大湾区联合实验室、香港裘搓基金、香港研究基金委、中央高校基础研究基金等的支持。

【兰司教授简介】

兰司教授，现任南京理工大学材料科学与工程学院/格莱特研究院院长助理、教授，获江苏省杰青和国家面上项目资助，长期从事非晶合金的中程序结构和相变机制关领域的研究工作，2012年毕业于香港中文大学材料科学与工程专业（师从H. W. Kui教授）、2012-2014年于香港城市大学物理系跟随王循理教授从事博士后研究、2014年加入南京理工大学，以同步辐射和中子散射及透射电镜等先进研究手段，在一系列非晶合金体系相变的微观机制原位散射研究等课题上做出了重要的研究成果，在Nature Materialss、Nature Communications、Communications Physics、Acta Materialia、Physical Review Letters、Scripta Materialia等发表论文近80篇，具有丰富的相关研究经验。关于钯-镍-磷非晶合金的隐藏液态相变的研究工作于2017年发表在国际权威杂志自然通讯上，被基金委首页以要闻报道，同时被自然通讯杂志冶金专栏收藏。获得江苏省333高层次人才计划、六大人才高峰人才计划、双创博士计划支持。因为非晶合金中程序结构和相变方面的突出工作，2017年7月获得中国材料大会非晶与高熵合金“杰出青年科学家奖”。2017年8月组织国际知名的戈登研讨会（GRS）中子散射研讨会并作GRC邀请报告。2021年1月起担任稀有金属（英文）Rare Metals期刊的青年编委。

【吴桢舵博士简介】

吴桢舵博士，东莞市香港城市大学研究院助理院长/中子散射应用物理研究中心研究员。2015年香港中文大学博士毕业（师从H. W. Kui教授）。2015-2017年在香港城市大学担任博士后研究员（导师为王循理教授）。2017-2020年在深圳市发展改革委创新中心工作，担任重大科技基础设施管理中心部门负责人，参与编制粤港澳大湾区综合性国家科学中心先行启动区建设方案，以及深圳重大科技基础设施的规划论证和管理。目前主要从事非晶合金及过冷液体相变领域的研究，累计在Nature Materials、Applied Physics Letters等杂志发表论文20余篇。

【谷林教授简介】

谷林教授，中国科学院物理研究所研究员，从事电子显微学方法研究近20年。2002年清华大学本科毕业，启蒙于我国电子显微学专家朱静院士。2005年获得美国亚利桑那州立大学博士学位，导师为美国显微学会主席David J.Smith教授。2006 - 2009年在德国斯图加特马普金属所与合作导师Manfred Rühle教授工作期间，实现了价电子能量过滤扫描透射电子显微术。2009-2010在日本东北大学原子分子材料科学高等研究机构与合作导师幾原雄一教授工作期间，发展了球差校正环形明场成像技术，克服了轻元素原子散射截面极低的困难，实现了原子尺度对锂离子的直接观测。从2010年底起回到中科院物理所先进材料和结构分析实验室。从晶格和电荷自由度揭示了部分功能氧化物材料、储能材料和催化材料原子尺度结构和电子结构的特点。在此基础上，实现了轨道自由度动量空间轨道电子占据态的直接观测，取得了系列成果。发表论文 700余篇，其中包括Science及Nature正刊 14篇，子刊 70余篇，他引44000余次，H因子 >110。担任英国物理学会J. Phys. Condens. Matter期刊材料物理板块主编；Wiley出版社Annalen der Physik期刊编委；Wiley出版社Nano Select期刊副主编；中国科协《科技导报》编委；Elsevier出版社Science Bulletin期刊编委； Springer出版社Rare Metals期刊编委。

【任洋教授简介】

任洋教授，美国阿贡国家实验室资深物理学家。1988年获中国科学院物理研究所凝聚态物理硕士学位。1996年博士毕业于荷兰格罗宁根大学化学物理学专业。目前是先进光源高能X射线束线站的首席线站科学家。2020年获得Gopal K.Shenoy杰出线站科学奖，及阿贡国家实验室理事会杰出绩效奖。研究领域集中在利用同步辐射X射线和中子散射等技术研究材料的结构-性能关系，包括相变、关联电子系统、工程材料、纳米颗粒和复合材料、储能材料（电池）和能源转换材料的研究。发表包括Science、Nature等论文760余篇，总引用25000余次，H因子78。

【王循理教授简介】

王循理教授，香港城市大学物理系讲座教授/系主任，中子散射和同步辐射研究领域的国际专家。1985年获北京大学物理系学士学位，经 CUSPEA 项目赴美，1992年获美国爱荷华州立大学物理系博士学位。曾在美国橡树岭国家实验室工作20年，并成为资深研究员，田纳西大学兼职教授。在此期间，其领导的研究组负责散裂中子源和高通量同位素反应堆中子源中的8个设备，同时他还是工程衍射谱仪的首席科学家和项目负责人。2015年起得到香港裘槎基金会计划支持，与中科院高能物理所开展中子散射科学技术全面的合作，2019年成立中国科学院-香港城市大学中子散射联合实验室，2020年发起成立广东省粤港澳中子散射联合实验室。王循理教授主要研究领域包括材料相变、力学性能以及磁性，已在Science、Nature Materials，Physical Review Letters等发表学术论文200余篇，应邀作特约报告100余次。早期工作获美国焊接协会A. F. Davis 奖章，2006年获国家基金委杰青（B类），2009年被教育部授予长江讲座教授， 2010年当选为美国物理学会会士，2015年发起戈登中子散射会议并担任首届会议主席，2017当选为美国科学促进协会会士，2018年获中国科学院金属所李薰讲座奖，2020年当选为美国中子散射协会会士，2021年获香港裘槎优秀科研者奖。

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