6.1.3.1硫酸行业中的腐蚀与防护

    1.硫酸工业主要腐蚀类型

    化工行业常用的几类酸性物质是化工设备腐蚀的主要罪魁祸首。作为最活泼的无机强酸之一，硫酸在化肥、冶金、石油、机械、医药等工业的生产中都是不可缺少的原料。下面小节将对硫酸工业环境中产生的几类重要腐蚀类型进行阐述。

    1）SO2、SO3和硫酸的腐蚀

    完全干燥的SO2的腐蚀性很小。随环境湿度增大，SO2形成酸性电解质，腐蚀性增强。硫酸生产设备受SO2腐蚀的严重程度还与温度有关。例如，在换热器进口处气体温度较低，因此腐蚀严重。而在管子内壁，受高温转化气的作用，腐蚀就很轻微。同样，干燥的SO3几乎没有腐蚀性。而当炉气中进入微量的水分，SO3很容易转化成硫酸酸雾。在烟气露点温度附近或以下，酸雾在金属表面凝结成硫酸溶液而腐蚀金属，即人们常说的露点腐蚀。在硫酸厂内，最容易发生露点腐蚀的部位是低温气体换热器、省煤器、中间和最终吸收塔前的气体管道。硫酸腐蚀受其浓度、温度、流速以及杂质作用的影响。在同样浓度下，温度越高，腐蚀性越大。硫酸腐蚀随温度和浓度的不同可呈现出不同的氧化还原性。稀硫酸（浓度<65%）在一切温度下均呈还原性，其腐蚀作用以氢的去极化为主，随浓度升高腐蚀性增强。在浓度为65%-85%时，硫酸在低温下呈还原性，而在高温下呈氧化性。当浓度>85%，硫酸在任何温度下均呈氧化性。对于钢铁等易钝化材料，浓硫酸使金属表面形成致密的钝化膜，反而减缓了腐蚀作用。与稀硫酸相比，浓硫酸的强氧化性会对常用的非金属材料造成严重的腐蚀问题。硫酸中若存在氯离子、氟离子等还原性离子，其腐蚀性增强；而存在氧化性杂质（硝酸、硫酸铜、三氧化铬等），腐蚀作用得到不同程度的抑制。

    硫酸生产装置容器内部还能发生湍流腐蚀，湍流腐蚀主要与硫酸的流速以及硫酸中含有的杂质固相颗粒有关。硫酸流速对金属材料腐蚀的影响本质是材料表面保护膜耐冲刷或耐磨损能力的强弱。在表面膜破损以前，流速对腐蚀速率的影响不很明显，但是当流速大到使表面膜破损后，腐蚀速率随着流速的加快而直线增大，甚至产生空化腐蚀。此外，硫酸流还可对硫酸生产装置所使用的非金属材料或衬里造成腐蚀。在高速硫酸冲刷下，防腐层如果抗渗透、抗冲击和结合力不足，则可能发生局部或全部脱落。

    2）大气腐蚀

    硫酸生产系统中绝大多数设备均暴露在大气中。由于硫酸生产中会排出大量未吸收完毕的尾气，硫酸工业中大气环境的腐蚀性要比较一般大气环境高得多。当大气环境中的硫化物、烟尘溶解于设备表面所吸附的水膜，可形成浓度较大的酸性薄液膜环境，对金属表面能产生较强的腐蚀作用。大气腐蚀均匀的发生在设备及管道表面，整个腐蚀过程必须在水膜下进行，受氢的去极化过程和氧的去极化过程共同影响。这种薄液膜下的腐蚀还与设备表面温度有关，温度较低的设备表面更易形成薄液膜，因此腐蚀程度更大。当设备管道表面循环交替的处于潮湿或干燥状态时，腐蚀程度加剧。此外，大气中的粉尘颗粒可在金属表面沉积，一方面导致薄液膜腐蚀性介质的电导率升高，另一方面增大表面的不均匀性，从而造成更严重的腐蚀。除了生产装置，硫酸工业中的腐蚀性大气还能造成对建筑结构、地坪、平台栏杆等的严重损坏。

    3）水环境腐蚀

    硫酸生产过程中所涉及的水溶液环境主要包括换热器循环水和净化污水。循环冷却水的水质是影响硫酸生产装置换热系统的首要因素。例如，开放式循环冷却系统可因蒸发、排污等原因造成水量损失，因而导致水中含盐量提高，造成系统结垢和腐蚀问题加重。此外，循环水可将换热空气中含有的细菌和营养物质溶解到水中，从而产生微生物腐蚀等问题。硫酸生产的净化工艺会产生大量的工业污水。每生产1吨硫酸，就会产生6-15吨废水。这些废水不仅含有硫酸、亚硫酸及大量矿尘，还可能含有砷、氟、铅、铁、汞、铜、锌等多种盐类，具有极强的腐蚀性，如果选材不当造成腐蚀泄露，会对生态环境造成严重危害。

    4）高温硫腐蚀

    钢铁在高温SO2和SO3烟气中会发生硫化反应和氧化反应，主要属于化学腐蚀，其腐蚀形态为均匀减薄。而由于硫化反应所生产的硫化铁对基体的保护性不如氧化铁，因此高温硫腐蚀的反应速率要比在同温度的空气中大的多。例如，当温度高到800°C的时候，硫化腐蚀速度比相同条件下的氧化腐蚀高1~2个数量级。而SO2中含有的SO3和粉尘则可能在高温下于碳钢表面形成腐蚀性很强的熔融态硫酸盐，并对碳钢表面保护性的氧化膜产生破坏作用。此外，矿渣粉尘等固体颗粒的磨损和气流的冲刷作用也使腐蚀加剧。高温硫腐蚀的腐蚀速率取决于气温、气速、杂质含量、固体粒度、设备结构布置及材料等几大因素。其中前四个因素受生产工艺所限制，而后两个因素则是降低高温硫腐蚀的关键。高温硫腐蚀普遍发生于硫酸生产装置焙烧和转化工序，比如沸腾焙烧炉中沸腾床的风帽和冷却管束、废热锅炉中的蛇形排管以及转化器入口处等。

    2.硫酸工业腐蚀防护技术

    硫酸的腐蚀机制和影响因素十分复杂，在全面分析研究具体的工况和各种影响因素的基础上，正确合理选材。

    碳钢如Q235B、16MnR和20G等大量用于80-100%的硫酸，使用温度可以达到60-80°C，而不适合100%-102%的硫酸。但在超过102%的发烟硫酸环境下又适用，温度限度约为60°C。稀硫酸对碳钢的腐蚀性很大，当酸浓度为50%左右时，腐蚀率达到最高值。当硫酸的流动速度>0.5 m/s时，碳钢表面的保护膜可能被破坏，其耐蚀性显著降低。

    铸铁耐酸性较强，但一般的灰铸铁遇到发烟硫酸可产生龟裂，而且SO3会使铸铁氧化而引起局部膨胀，产生裂纹。发烟硫酸环境下可选用如RTCr和RTCr2等的低铬铸铁。低铬铸铁稳定的复碳化物可以防止高温时的石墨化，可用于高温高浓度的硫酸介质。与灰铸铁和低铬铸铁相比，铝铬铸铁和高铬铸铁耐热性更高，在发烟硫酸环境下更加稳定。STSi15R高硅铸铁对各种温度和浓度的硫酸都具有良好的耐蚀性，且耐高流速冲刷，但其抗震性较差，不耐机械冲击和较大的温度变化，加工性能差。与之相比，STSi15Cu7则在力学和加工性能上得到改善。

    普通奥氏体不锈钢如304、316系列等对常温下5%以下的稀硫酸和90%以上的浓硫酸的耐腐蚀能力较好。与碳钢相比，不锈钢在<20%浓度的发烟酸中的耐蚀性及抗高温氧化硫化性能比碳钢强得多。现在许多大型硫酸生产装置的转化器多用304H材料制造壳体及内件，因其在高温条件下抗氧化、防变形能力强，维修工作量很小。中等浓度的硫酸和发烟酸对不锈钢的腐蚀性强。与普通奥氏体不锈钢相比，高合金不锈钢、镍钼铬合金在不同浓度硫酸环境及发烟硫酸中都能保持钝态，具有优越的耐腐蚀性，但在高温状态下性能较差，并且价格较高，一般仅在腐蚀较为严重的重要场合使用。硫酸装置中经常使用哈氏合金等国外材料，主要用于一些重要设备及干吸塔分酸器等重要部件上，但因价格昂贵，广泛使用有一定难度。本次调查问卷的发放单位包括一些外资大型化工企业的在华工厂，这些企业中哈氏合金等高耐蚀性材料的使用比例明显高于国内企业，虽然前期投入较大，但折旧率低，维护更换以停工费显著降低，腐蚀成本反而下降，基本都小于生产成本的1%，远低于整体行业的腐蚀成本比重。

    铅是很好的耐硫酸的材料，＜75%的硫酸腐蚀，在＜80%的硫酸中的使用温度可达到200℃。对于稀硫酸即使温度达到沸点，铅的腐蚀率也很低。含锑的铅合金（硬铅）强度较高，可用于泵、阀、管等，但耐腐蚀性低一些。纯铅质软，只适合于做槽的衬里。铅板能耐早期的硫酸装置许多设备多用铅板作为耐腐蚀层，但铅的缺点是机械强度差，污染环境，现在大部分由非金属材料所替代。

    碳钢通过与铝粉高温气象扩散法或熔融铝液热浸涂后再采用高温扩散热处理，使基体表面形成一层很薄的渗铝层。如换热器的换热管就是将铝渗入钢管表面进行加热渗镀，从而提高其抗高温氧化能力和耐腐蚀性能力。

    硫酸装置由于酸浓度变化较大，温度高，金属设备腐蚀非常严重，因此经常采用非金属材料进行部分或全部替换。非金属材料可用于内衬里层、外保温层以及全塑设备。例如、焚烧炉内须采用多层内衬耐火砖和保温砖以降低外壳温度，减少高温氧化腐蚀； 干吸塔内衬耐酸砖防止硫酸侵蚀； 当介质中含有氟时，净化设备常采用铅衬石墨砖或炭砖。但内衬结构在生产或开停车时容易因冲刷或热胀冷缩形成裂纹，造成介质渗漏，因此对制造工艺和设计的合理性要求较高。如环氧树脂、聚氯乙烯等高分子材料只能耐约70%浓度以下的硫酸，耐高温也较差，在浓硫酸和发烟硫酸中的腐蚀很严重。天然和合成橡胶能用于60%以下的稀硫酸，最高使用温度约为60-65°C，少数品种可以耐高浓度和高温，丁基橡胶能耐70°C，70-75%的硫酸。玻璃钢或以石墨或石棉为填料的复合材料能耐中等浓度和中等温度的硫酸。少数品种，如氟塑料或氟橡胶可以耐高温和高浓度的硫酸。

    阳极保护技术利用可钝化体系的金属阳极钝化性能，向金属通以适当的阳极电流，使其表面形成具有很高耐腐蚀性的钝化膜，并用一定的电流维持其钝化，利用产生的钝化膜来防止金属的腐蚀。硫酸装置生产的浓硫酸及各种浓度的发烟酸均属于强氧化性介质，能够使金属表面形成并保持致密的保护膜，因此硫酸装置可以使用阳极保护进行腐蚀控制。阳极保护技术具有低成本、高效率等特点在硫酸工业中得到非常广泛的应用。比较典型的例子是酸冷却器、干吸塔酸分布器等介质腐蚀性强的设备现多采用阳极保护装置。使用阳极保护必须根据酸浓、酸温、酸速、水温、水速等因素来考虑阳极保护的分散能力。此外，还需考虑阳极与阴极的面积比以及阴极布置的位置与数量。在国内外的一些硫酸装置，酸换热器、储罐及三氧化硫蒸发器上采用恒电位阳极保护，使用寿命可延长12倍以上。硫酸工业中极少使用阴极保护技术。

    3.硫酸工业典型腐蚀案例

    2006年7月投产的铜陵有色金属集团金昌冶炼厂硫酸转化换热器开工不久就发现换热器失效，对其进行拆除解体，发现热管换热器上半部冷端的箱内底部沉积有污浊发黑的浓硫酸和酸泥，厚度达500 mm，被污浊酸泥浸泡和酸泥掩埋的一段热管腐蚀严重，管外壁明显变薄，管壁外强化传热螺旋翘片仅余少许根部残迹，管内液体制冷介质泄漏。分析认为吸收塔顶部的除沫器未完全捕集烟气中夹带的污浊酸粒，使换热器冷端工作在有污浊酸雾的工艺气体中，热管的螺旋翘片结构使较大、较重的含尘酸液粒沉积在冷端的箱底部，同时浓硫酸液沉积于此，形成严重的腐蚀环境。