沈大娲 博士，中国文化遗产研究院副研究员

    沈大娲：博士，中国文化遗产研究院副研究员。2005年毕业于中科院化学所高分子化学与物理专业，获理学博士学位。2015年-2016年意大利国家研究委员会林木研究所访问学者。主要方向为有机质文物及文物保护材料研究，文物样品分析，近年来主要从事海洋出水木质文物保护研究。承担了包括国家自然科学基金、国家文物局文物保护科技优秀青年研究计划项目、中央级公益性科研院所基本科研业务费课题在内的多个课题项目。

    木质文物是人类古代文明的一种载体，和其它文物一样是研究古代历史、艺术、科技、经济的宝贵实物资料，既珍贵又脆弱，是一种一次性资源、特别“个性化”的资源。做好饱水木质文物的保护既是一项具有重要社会意义的工作，也是一项要求高、难度大，不能有闪失的重要工作。

    为科普木质文物腐蚀与防护方面知识，让更多人关注木质文物保护，日前，记者专程就木质文物腐蚀与防护这一议题采访了中国文化遗产研究院副研究员沈大娲老师，请她为大家深入解读木质文物腐蚀与防护知识……

    记者：沈老师，您是如何走上文物保护工作这条道路的呢？请简单介绍一下您的主要研究方向。

    沈老师：我本科和硕士都是在北京化工大学度过的，2005 年从中科院化学所博士毕业后到中国文化遗产研究院（当时还是中国文物研究所）工作。从本科到硕士再到博士，我的专业与高分子有关。从事文物保护有一定的偶然性，但对我来说是一个非常理想的工作。文物保护可以说是一个需要文理兼修的工作 , 除了必不可少的化学和材料学这些理工科的知识背景以外，还涉及到历史、考古、文物学等文科类的知识。因此工作的内容更丰富，更具有趣味性。

    我主要的研究方向是有机质文物的保护研究以及各类文物样品的分析研究。古代的有机材质文物都是木材、竹材、丝、毛、棉这样的天然材料。从现代的材料学角度来说，这些天然材料的主要成分可以说都是高分子，是天然的高分子复合材料。我博士论文的工作是关于纤维素改性方面的，所以可以说现在的工作是跟我的学习背景有很大的相关性。此外我还做了大量文物样品的分析研究工作。对于文物本体的了解是文物保护的第一步，这就需要通过很多现代的分析方法，特别是仪器分析来实现。因此掌握必要的仪器分析方法，正确解析数据，才能对文物的材质、病害有充分的了解，进而选择恰当的保护方法和材料。

    记者：您现在主要从事木质文物保护工作，请您从腐蚀角度介绍一下木质文物最常见的腐蚀类型有哪些？

    沈老师：对于木材来说，腐朽是使用更广泛的、与腐蚀意义相当的一个词。构成木材细胞壁和胞间层的主要成分是纤维素、木质素、半纤维素，此外木材中还有少量的果胶、蛋白质、无机成分以及树脂、蜡等。这些有机组分都可以作为动物和微生物的营养物质，因此生物病害是木材的主要病害，包括真菌、细菌引起的腐朽，以及各种蛀木虫类引起的腐朽。

    引起木材腐朽的真菌包括褐腐菌、白腐菌和软腐菌。褐腐菌利用木材中的综纤维素作为营养物质，白腐菌主要代谢木质素，软腐菌则主要利用细胞壁中的纤维素，同时也对木质素造成破坏。真菌的作用会导致木材细胞壁的破坏，同时还会引起木材变色。真菌的活动需要在有氧的环境下进行，对于埋藏在地下或水下的木质文物来说，由于处于一个低氧或无氧的环境，厌氧菌的活动成为导致木材腐朽的重要原因。此外，白蚁、蠹虫、船蛆等蛀虫也会造成木材的严重腐朽。

    记者：请您简单介绍下木质文物保护中的 “饱水木质文物” 指什么，饱水木质文物保护最常用的方法有哪些？

    沈老师：饱水的考古木质文物通常不限定器物的尺寸、树种、年代等因素，而是指考古发掘出来的、木材细胞腔部分或全部被水填充的木质文物。在埋藏过程中，木材细胞壁中的纤维素和半纤维素被细菌和真菌部分或全部降解，降解导致细胞壁变为多孔的状态，使得吸水程度大幅增加，形成饱水木（waterlogged wood）。在木材干燥的过程中，如果毛细水的表面张力小于木材细胞壁的强度，细胞壁可以保持原状，如果相反，细胞壁则会塌陷。对于绝大多数降解状态的木质文物，细胞壁极度脆弱，难以保持原状，最终会变形塌陷。虽然存在一些饱水木质文物自然干燥的成功范例（如泉州湾宋代古船），饱水木质文物通常都需要采用加固材料进行加固。从 18 世纪早期，各种不同的加固方法就用于饱水木质文物的保护。

    明矾也许是最早用作饱水木质文物加固材料的合成化合物。在 20 世纪早期，明矾在斯堪地纳维亚半岛被广泛使用。但是时至今日，保护人员终于认识到，明矾最终会对木质文物造成致命的危害，而一些研究机构目前正致力于研究将明矾从处理过的木质文物中抽提出来的方法。

    聚乙二醇（PEG）最早被用于著名的瑞典战船 Vasa 号的脱水加固，此后，成为应用最为广泛的饱水木质文物的脱水加固材料。各种分子量的 PEG，包括400，600，1000，1500，2000，4000 都被应用于饱水木质文物的脱水加固。

    作为 PEG 的替代物，与 PEG 非常相似的多元醇在亚洲应用较为普遍，十六醇和十八醇在中国是较为常用的多元醇。

    糖和糖醇也用于饱水木质文物的加固剂。蔗糖是第一个用于饱水木材加固的糖类化合物，1980 年代以后，很多研究关注于糖类的应用。由于具有良好的长期稳定性和耐水解性，海藻糖、三氯蔗糖等都被试验用于作为蔗糖的替代物。此外，糖醇，例如乳糖醇也用作脱水加固材料。

    密胺 - 甲醛树脂也用于饱水木材的加固剂。从 1998 年起，Kauramin 树脂开始在德国被用于饱水木材的加固。密胺 - 甲醛树脂在木材中具有良好的渗透性，使得木材具有良好的稳定性。乙二醛在中国作为饱水木质文物的加固材料使用，特别是用于漆器木胎的加固。

    除去化学脱水加固方法以外，加固材料辅助物理干燥方法，例如真空冷冻干燥、超临界流体干燥等方法也常应用于饱水木质文物的脱水加固。

    此外，如果木材中盐分的含量较高，在填充加固之前还需要进行脱盐处理。脱盐的主要方法跟其他材质文物的脱盐方法比较类似，主要是采用去离子水浸泡的方法。

    一般来说木质文物的保护通常要经历一个比较漫长的过程。

部分降解的木材细胞壁

木材中的真菌孢子

木材中的真菌菌丝

木材干缩示意图，
引用自Barry Kaye, Conservation of Waterlogged
Archaeological Wood, Chemical Society Reviews,
1995,24(1):35-43

木材中的沉积盐

木材中的沉积盐

木材中的沉积盐

华光礁一号脱盐池

    记者：您做过海洋出水木质文物保护相关研究，请问海洋出水木质文物保护有哪些特别之处？现在有哪些研究热点或急需解决的问题？

    沈老师：与陆地埋藏的饱水木质文物相同，海洋出水木质文物的保护也需要经过填充加固、脱水定型等过程。与陆地埋藏的饱水木质文物有所区别的是海洋出水木质文物中含有大量盐分，如氯化钠、硫酸盐。

    海 洋 近 海 表 面 富 含 氧 气， 有 机质的腐败消耗氧，当氧消耗殆尽时（[O 2 ]<10-6mmol/L），就形成了低氧或无氧环境。在这种条件下，微生物在新陈代谢过程需要利用其他化合物代替氧作为电子受体。硫酸盐还原菌在代谢有机小分子过程中，以硫酸盐作为电子受体，使之还原成硫化物。生成的 HS -可以与溶解的 Fe 2+ 反应生成铁的硫化物。对于沉船来说，船上往往装载有铁制品，例如铁炮、铁锅、铁钉等，HS -会与铁发生反应，生成大量硫铁化合物。还原态的硫铁化合物在有水存在时极易发生氧化，生成硫酸，促进木材中本已受到破坏的纤维素发生进一步降解。其次，Fe 2+ /Fe 3+ 之间的氧化还原反应会对硫铁化合物的氧化及有机质的降解起到催化作用。此外，随着硫铁化合物的逐步氧化，单位分子体积发生膨胀，一旦失水析出，会对纤维产生应力破坏。

    著 名 的 瑞 典 沉 船 Vasa 号 自 2000年 起， 出 现 白 色 或 黄 色 盐 析 出 的现 象， 经 分 析 主 要 成 分 为 黄 钾 铁 矾（KFe 3 （SO 4 ） 2 （OH） 6 ） 、 绿矾 （FeSO 4 ·7H 2 O） 、石膏（CaSO 4 ）、硫单质等；同时伴随有船体木材的酸化，pH 值低于 3，局部甚至低于 1。研究表明这些现象发生的主要原因是木材中沉积的硫铁化合物在空气中发生了氧化，生成硫酸以及各种硫酸盐，而这一过程最终可能导致船体本身崩解。在英国沉船 Mary Rose 和澳大利亚海域沉船 Batavia 等由海水中打捞的木船上也发现了同样问题。2004-2013 年，连续三届国际博物馆协会藏品保护委员会饱水有机质文物工作组（WOAM）会议都专门针对此展开了专题讨论，探讨相关的实验研究和应用技术。可以说，海洋出水木质文物中的硫铁化合物已经成为威胁海洋出水木质文物，特别是木船的重要因素，也是国际上饱水有机质文物保护领域备受关注的热点问题。

    国际博物馆协会藏品保护专业委员会饱水有机质文物保护工作组 2013 年会议（WOAM 2013）在土耳其伊斯坦布尔举行。会上设置了专题，对海洋出水木质文物中硫铁化合物相关问题进行了报告和讨论。会后，对目前世界各国海洋出水木质文物中硫铁化合物问题的研究进展进行了一次问卷调查，调查的对象包括瑞典、美国、中国、澳大利亚、法国等国的保护工作者。调查结果表明，各个国家采取的方法有所不同，都起到一定效果，但如何确定硫铁化合物脱除量、硫铁化合物脱除终点、脱除过程对于木材本体的影响等问题尚未有定论。

    目前在我国已经发掘的海洋出水木船， 如近年发掘的华光礁Ⅰ号、 南海Ⅰ号、南澳Ⅰ号、宁波小白礁Ⅰ号以及上世纪七十年代发掘的泉州湾宋代古船中均发现了程度不等的硫铁化合物的存在。随着海洋考古的发展，未来可能还有更多的古代木质沉船和木质文物被发掘，因此在后续的保护处理过程中如何对硫铁化合物进行控制，需要认真思索和不断试验，针对文物具体状况提出适宜的技术方法和解决方案，尽量延长海洋出水木质文物的保存时间。

    记者：请您分享一个木质文物保护方面的典型案例。

    沈老师：从 2009 年开始，中国文化遗产研究院承接了华光礁一号保护方案编制工作。华光礁Ⅰ号是一艘南宋时期的沉船，是中国在远洋海域发现的第一艘古代沉船。华光礁位于西沙群岛中部靠南，华光礁 I 号沉船遗址位于礁盘内的西北边缘，于 1996 年被中国渔民在潜水捕鱼时发现，1998 年中国国家博物馆和海南文物部门初步试掘，出水文物约 1800 件。2007 年，中国国家博物馆和海南省文体厅，共同组建了西沙考古工作队，开始正式对“华光礁Ⅰ号”沉船遗址进行考古发掘。2008 年 11 月至 12 月期间，西沙考古工作队将船体拆解后打捞出水。在华光礁 I 号拆解船体总残长 17 米、残宽 7.54 米。大部分船体构件的表面呈浅褐色，部分呈黑色，表面还可见许多裂纹和船蛆腐蚀的痕迹。

    针对华光礁 I 号沉船的状况，我们做了详细的病害评估，包括树种、木材化学组成、含水率、微生物病害、木材中沉积的盐分等各个方面。特别针对木材中的硫铁化合物开展了研究。根据评估的结果制定了具有针对性的保护方案。目前华光礁 I 号保护的一期工作已经顺利通过国家文物局验收，下一步将开始二期保护方案的制订及实施工作。

    记者：可否介绍一下目前国际上对于饱水木质文物保护的研究有什么新的进展？

    沈老师：国际博物馆协会藏品保护委员会（ICOM-CC）下设饱水考古有机材料工作组（Wet Organic ArchaeologicalMaterials Group），这个工作组每三年召开一次会议。与会的都是世界各国从事饱水有机质文物保护的专业人员，饱水木质文物保护通常是会议的重要讨论内容。

    例如，2016 年的会议报告了一些新技术和新材料。例如采用稳定的，不易分解的非还原性糖及糖醇，包括甘露醇、山梨糖醇、三氯蔗糖，特别是海藻糖等作为饱水木材填充加固材料；采用二氧化钛与酰胺低聚体的复合物作为木材的保护材料，在起到填充作用的同时还具有抗菌效果。采用异丁子香酚合成了具有类木质素结构的低聚物，用于饱水木材的填充加固。采用癸二酸钠减缓由于硫铁化合物氧化所引起的酸化。采用壳聚糖、纳米氢氧化钙复合材料对曾经填充过明矾的木质文物进行脱酸等技术。采用光学相干断层成像（OpticalCoherence Tomorgraphy（OCT））检查木材内部的状况，可以得到表面和内部的解剖信息。将质谱技术用于木材降解程度的研究，比较了直接进样质谱、热裂解气相质谱、气相色谱 - 质谱联用等技术的分析效果，比较了不同质谱技术之间的差异。此外还有将摄影测量的方法用于比较脱水前后的形变，以及将水果硬度计用于饱水木材强度的测定等。

    通过国际会议的交流，从事文物保护的人员可以了解国际上饱水木质文物保护的最新进展情况，从而促进自身文物保护方法和技术的进步。

    记者：您从事文物保护工作十余载，请谈谈您的切身感受。对有志从事文物保护工作的年轻人，您有哪些建议？

    沈老师：从热力学的角度来看，封闭系统中自发的过程都是熵增的过程，是从有序到无序的过程。材料的老化、腐蚀乃至于破坏是一个自发的过程，而文物保护则是要尽量减缓这个过程，需要抗拒自然力，因而难度非常大。文物是不可再生的，不当的保护就是破坏。文物保护可以说是一项非常复杂的工作，涉及到的专业非常多，文理夹杂。同时文物保护又是一个应用性非常强的行业，学校学到的知识是远远不够的。因而，任何一个想要进入这个行业的年轻人还是需要虚心学习，耐心积累，悉心工作，才能够切实做好文物保护工作。