第二章不锈钢焊接材料在大气环境中的腐蚀行为

2020-05-18 10:35:44 作者：本网发布来源：中国腐蚀与防护网分享至：

2.1前言

本文以高速动车组车体顶板结构不锈钢焊接材料作为研究对象，进行户外八个站点典型大气暴晒试验，腐蚀试验后通过腐蚀宏观形貌、微观形貌、腐蚀产物组成、腐蚀动力学、电化腐蚀行为重点研究了不锈钢焊接材料在大气环境的腐蚀行为规律，通过灰色关联度计算分析了环境因素与不锈钢焊接材料最大点蚀深度的关联性，其中重点分析了热带海洋大气万宁和亚热带湿润城市武汉大气环境下的不锈钢焊接材料不同区域腐蚀行为。

2.2腐蚀形貌观察

2.2.1宏观腐蚀形貌分析

图2-1为不锈钢焊接试样在户外各站点大气暴晒2年后的宏观腐蚀形貌。从图上可以看出各站点2年试验后试样表面基本以局部点蚀为主。试样底板母材区和筋板母材区表面可见随机分布的锈点且筋板母材区分布密度小于底板母材区，部分站点如青岛站暴晒后分布有锈斑，部分区域出现直径约3mm左右锈斑，腐蚀区域呈红褐色小点或片状分布。

焊缝区较其它区域腐蚀明显，部分站点如万宁站、青岛站试验后焊缝区覆盖有红褐色锈层，焊缝区与底板母材区接触方向腐蚀扩展在2mm到6mm，筋板母材区方向腐蚀扩展在1mm到4mm,其中万宁站试验后焊缝边缘处腐蚀扩展最长达到6mm。对比各站点试样腐蚀情况，可以看出万宁站腐蚀最严重、青岛站次之，说明海洋大气环境下氯离子的存在对不锈钢腐蚀有明显的促进作用，相比青岛站，万宁高温、高湿的湿热环境下的氯离子污染更加剧了试样的腐蚀；武汉站、江津站、北京站取样回来试样表面附着有灰尘，清洗后表面与原始样比较发现中度失光，分布有灰色小锈点；亚热带湿润型城郊酸雨环境气候江津站相比其他站点腐蚀并不明显，可见SO2对不锈钢焊接材料的腐蚀影响较小。

表2-1不锈钢拼焊件试样在大气试验站户外曝露2a 试样宏观形貌评价

图2-1 不锈钢焊接试样在各大气站暴露后2年后的宏观形貌图

2.2.2微观腐蚀形貌图

图2-2、2-3、2-4、2-5、2-6、2-7分别为不锈钢焊接试样在各大气站点户外暴晒2年后的底板母材区微观形貌图、焊缝材区微观形貌、筋板母材区微观形貌。

由图2-2、2-3和图2-6、2-7可以看出各站点试验后筋板母材区、底板母材区以点蚀为主，试样表面母材区表面随机分布有点蚀坑，不同站点试验后试样表面点蚀坑大小和密度各异，点蚀坑内及边缘处有红褐色腐蚀产物层堆积，底板母材区点蚀坑分布较密集，锈层堆积较厚、窄且深，而筋板母材区点蚀坑宽且浅、点蚀数量明显少于底板母材区，推测可能是301LN较304不锈钢含碳量少和表面显微组织分布有关。试样在万宁站、青岛站试验后表面点蚀分布密度大，点蚀数量多，腐蚀区面积大，局部出现圆斑状腐蚀区，斑状腐蚀区中心腐蚀最严重，向外扩展腐蚀程度递减，推测可能是点蚀发生处产生的Fe粒子，在外界作用下迁移到周围区域后干燥氧化形成。在沈阳、北京、江津、广州、武汉、漠河等大气站点试验后表面点蚀密度大小分布基本一致，其中广州站局部点蚀坑呈现长条状，且附近有划痕，可见部分腐蚀是从划痕等表面缺陷处开始。

由图2-4、2-5可知，焊缝区腐蚀严重站点如万宁、青岛试样表面腐蚀区连续成片状红褐色锈层覆盖，腐蚀轻微站点局部分布有锈点，焊缝区边处缘腐蚀严重且焊缝波纹间隙处出腐蚀明显，可能是焊缝边缘处组织受热产生元素偏析和间隙处容易堆积灰尘颗粒产生的电化学加速现象。综合分析可知，不锈钢焊接试样不同站点不同区域暴晒2年后，发生了不同程度腐蚀，腐蚀类型以点蚀为主，表明覆盖有大小不一点蚀坑，其中在万宁、青岛腐蚀最严重，沈阳、北京、江津、广州、武汉等大气站点试样腐蚀程度站次之，漠河站试样腐蚀程度最小；底板母材区腐蚀程度大于筋板母材区。

图2-2 各大气站点暴晒2年后试样底板母材区微观形貌图×500倍（一）

图2-3 各大气站点暴晒2年后试样底板母材区微观形貌图×500倍（二）

图2-4 各大气站点暴晒2年后试样焊缝区微观形貌图×500倍（一）

图2-6 各大气站点暴晒2年后试样筋板母材区微观形貌图×500倍（一）

2.3腐蚀深度分析

不锈钢焊接件材料在各大气气候试验站室外暴晒2年试验后点蚀评价如表2-2所示，对比各站试样点蚀分布情况可知，青岛、万宁站的试样点蚀坑数量密度大且深，其它各站试样的点蚀深度浅且数量少；典型热带海洋大气环境下万宁大气腐蚀站试样的点蚀密度达到A-5级，最大点蚀深度达到35.7μm，点蚀坑大小为B-3级别，温带海洋性气候青岛大气腐蚀站试样表面点蚀深度最大为21.6μm，比万宁站的小了14.1μm，点蚀密度和点蚀大小相当，海洋大气环境下具有高盐雾特征，含有大量的氯离子的空气，为点蚀的发生提供了充分的前提，当NaCl 颗粒吸附在试样表面上，由于具有很强的吸湿作用，不仅增大了材料表面薄液膜层的导电能力，而且氯离子自身有强大的侵蚀性，因此海洋大气环境下不锈钢焊接材料具有高腐蚀特征，对比万宁、青岛站气候数据，万宁站年平均温度大10.9℃，平均湿度大14%，年总辐照量高出3168 MJ/m2，年降雨量多1364.5mm，降雨PH值低出1.05，各项气候数据表明万宁具有大于青岛站的腐蚀条件，目前研究表明，万宁站高温、高湿是大于青岛站的主要气候特征；武汉站、广州站、江津站三个站点同属于亚热带湿润气候，年均湿度都在80%左右，年平均温度：广州>江津>武汉站，总辐照量：武汉>广州>江津，广州具有较高的降雨量，江津站由着典型酸雨气候特征，从点蚀情况来看，广州>江津>武汉站，说明温度对不锈钢焊接材料腐蚀具有显著影响，江津酸雨气候特征影响并不显著，这和梁彩凤[26]等研究结果，SO2对不锈钢大气腐蚀几乎没有影响相一致。北京站试验后试样表面点蚀深度大于武汉站且和江津站点蚀深度相当，对比气候条件，北京站年平均温度13.8°年均湿度44.6%，降雨量551.8mm均小于两站点，但气候污染物特征中降尘量均高于两站点，说明降尘量是北京站点蚀较高的主要因素，当表面存在灰尘粒子时，在尘粒沉积处形成缝隙，尤其是在焊缝区更容易保持含氯离子的水膜，阻碍了氧的补充，导致钝化膜破坏。另外，此钝化膜破坏处与边缘尘粒堆积处的钝化区形成闭塞电池加速度了点蚀核的形成和点蚀坑的发展。

2.4 腐蚀产物分析

选取万宁站、武汉站暴晒2年后的试样，将试样切割，选取不同区域（底板母材区1cm×1cm、焊缝区1cm×0.5cm、筋板母材区1cm×1cm）进行SEM/EDS表面成分分析、采用激光拉曼光谱对腐蚀产物组成进行研究分析。

2.4.1腐蚀产物表面成分分析

图2-8、2-9、2-10和图2-11、2-12、2-13分别为不锈钢焊接材料（底板母材区、焊缝区、筋板母材区）在万宁站和武汉站暴晒2年后的SEM微观形貌图及表面EDS元素分析图。

由图2-8、2-9、2-10可知，万宁站暴晒2年后试样底板母材区表面覆盖有点蚀坑，点蚀坑表面覆盖有龟裂状腐蚀产物层，未腐蚀区平坦无突起；焊缝区表面凹凸不平，有不规则突起状腐蚀产物，放大后可见产物有裂纹间隙；试样筋板母材区表面有点蚀坑，放大后可见点蚀坑内有不规则状突起腐蚀产物。图2-11、2-12、2-13可知，武汉站暴晒2年后试样底板母材区表面分布有点蚀坑，点蚀坑表面分布有突起状腐蚀产物层；焊缝区表面有突起块状腐蚀产物；筋板母材区表面分布点蚀坑和点蚀斑，放大后可见点蚀斑内裂纹间隙团状腐蚀产物。

对比各区域两处微区表面EDS元素分析结果可知，不锈钢焊接试样在武汉站和万宁站大气暴晒2年后的表面点蚀坑内表面腐蚀产物成分主要由Fe、Cr、O、Ni、Cl、Ca、Si等元素构成，其中Fe、O元素含量占比最高；母材区点蚀坑处与周围边缘处对比O、Cl、Si、Ca元素成分含量高，Cr含量较低，说明点蚀坑内堆积有灰尘、沙粒（成分SiO2、CaCO3），Ca、Si可能来自于大气尘埃颗粒；焊缝区表面腐蚀严重，两处微区O含量大于母材区，且Cr含量远小于母材区，推测是Fe的氧化腐蚀产物层较厚所引起。综合分析，O元素的含量分布：点蚀坑内含量大于点蚀坑周围边缘处；筋板母材区>焊缝区>底板母材区；万宁站试样腐蚀区Cl元素含量高于武汉站。可见O、Cl、Cr是点蚀形成过程的关键元素。

2.4.2腐蚀产物拉曼光谱分析

不锈钢大气腐蚀产物相关激光拉曼光谱特征峰位参阅文献[2,3]，图2-14为不锈钢焊接试样（底板母材区、焊缝区、筋板母材区）在万宁站和青岛站暴晒2年后的表面腐蚀产物层的激光拉曼光谱图。

如图2-14所示，万宁站暴晒2年后试样底板母材区拉曼最强峰值在708cm-1，筋板母材区的特征峰主要强峰值在444 cm-1、625cm-1，焊缝区主要特征峰值出现在：699cm-1，各区域对应腐蚀产物如表3-4综合分析说明不锈钢焊接试样在万宁大气环境暴晒2年后的腐蚀产物主要有：α-Fe2O3、γ-Fe2O3、α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4等物质构成。

武汉站暴晒2年后的试样底板母材区拉曼特征峰主要强峰值在229 cm-1、286cm-1，筋板母材区的特征峰主要特征峰值出现在240 cm-1、297 cm-1、360cm-1，焊缝区主要特征峰值出现在702cm-1。各区域对应腐蚀产物如表3-5综合分析说明不锈钢焊接试样在武汉大气环境暴晒2年后的腐蚀产物主要有：α-Fe2O3、γ-Fe2O3、α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4等物质构成。

不锈钢焊接材料在大气环境中暴晒初期，表面光亮，不易堆积尘土颗粒，表面形成液膜后，钝化膜可以得到较好恢复，随着时间的延长，灰尘的堆积，尤其是在焊缝区波纹间隙加剧了颗粒物堆积，在大气环境干湿交替长时间作用下，水蒸气从大气中凝结出来沉积在试样表面，形成液膜，尤其万宁海洋气候环境下存在着能与水结合的大量氯化物盐类，引起水分的化学凝聚，加速液膜的形成和稳定，当形成连续的电解液薄膜时，试样表面初期发生电化学腐蚀，当Cl-浓度达到一定程度会破坏钝化膜结构，产生点蚀核，继续成长形成宏观点蚀孔[3],[4]，孔内反应如下[5]：

大气暴露试验初期，点蚀孔内四周发生铁的阳极溶解产生腐蚀产物堆积，形成闭塞腐蚀电池，加上自催化作用进一步加剧腐蚀，随着时间延长，武汉、万宁站试样表面点蚀数量和深度增加，腐蚀产物堆积层在湿润条件下发生反应：

铁的氧化物腐蚀产物相互转化受温度、氧化还原条件、pH值等因素影响，由于Fe3O4的不稳定性，在一定程度氧环境中会氧化成FeOOH,羟基氧化物α-FeOOH、β-FeOOH比较稳定，γ-FeOOH、δ-FeOOH容易转化成α-FeOOH或者γ-Fe2O3，Fe的氧化物粒子的初步氧化产物是Fe3O4，进一步氧化产物则是γ-Fe2O3[6] 。在万宁海洋大气环境中丰富的Cl-环境中易形成β-FeOOH,其晶体结构的稳定需要Cl-，β-FeOOH的形成过程中能促进Cl-在钝化膜中的扩散，不利于提高锈层的保护性，在β-FeOOH隧道结构中的Cl-消失后，会转化为α-Fe2O3或α-FeOOH。综合分析可知，不锈钢焊接材料表面腐蚀产物主要α-Fe2O3、γ-Fe2O3、α-FeOOH、γ-FeOOH、β-FeOOH、Fe3O4等物质构成。

2.5带锈不锈钢焊接材料电化学行为

选取万宁站、武汉站暴晒2年后的不锈钢焊接试样，将试样切割，选取不同区域（底板母材区1cm×1cm、焊缝区1cm×0.5cm、筋板母材区1cm×1cm），采用电化学阻抗法和极化曲线测试方法，研究了不锈钢焊接试样不同区域在（万宁、武汉）暴晒2年后的腐蚀电化学行为。

图2-8、表2-4、表3-5分别为不锈钢焊接试样不同区域在（万宁、武汉）暴晒2年后在3.5%NaCl溶液中的Tafel极化曲线和拟合结果。由图2-15可以看出，在3.5%NaCl溶液中，暴晒2年后的不锈钢焊接试样阳极存在钝化行为，呈现一定钝化特性，阴极极化为单一活化溶解过程，且各区域自腐蚀电位和自腐蚀电流密度大小排序：Ecorr筋板母材区>Ecorr底板母材区>Ecorr焊缝区，Icorr筋板母材区<Icorr底板母材区<Icorr焊缝区，说明各区域钝化膜稳定性：筋板母材区>底板母材区>焊缝区。对比两站点暴晒2年后试样各区域自腐蚀电位和腐蚀电流密度，可知试样在万宁站暴晒后自腐蚀电位较负于武汉站，各区域自腐蚀电位区间在-0.552v~-0.440v；其中底板母材区相差约0.01v，筋板母材区相差约0.02v，焊缝区相差最大达到0.07v；采用塔菲尔外推法进行拟合，不锈钢焊接试样在万宁暴晒2年后自腐蚀电流密度达到10-5A·cm-2，较武汉暴晒2年后自腐蚀电流密度达到10-6A·cm-2大一个数量级，其中焊缝区试样在万宁暴晒后腐蚀电流密度达到最大值4.285×10-5A·cm-2。

不锈钢焊接试样不同区域在武汉、万宁暴晒2年后在3.5%NaCl溶液中的中的电化学阻抗谱和等效电路图如图2-16、2-17所示。参考文献[8]-[9]中的研究采用图3-16d和3-17d所示的等效电路图对电化学阻抗谱进行拟合，Rs表示溶液电阻，R1为钝化膜电阻，Q1为钝化膜电容，R1、Q1表示材料表面钝化膜特性；R2为界面电荷转移电阻，Q2为界面双电层电容，R2、Q2与点蚀区域内活性表面面积有关；

从图中可以看出，暴晒2年后的不锈钢焊接试样在Nyquist图上表现为单一容抗弧（图2-16b、图2-17b），表明试样表面存在有稳定的钝化膜，且各区域容抗弧半径大小顺序为：筋板母材区>底板母材区>焊缝区，说明材料表面钝化膜抗腐蚀能力：筋板母材区>底板母材区>焊缝区。武汉站、万宁站室外暴晒2年后的不锈钢焊接试样Bode图（图2-16a、图2-17a），由拟合结果可知，武汉站试样筋板母材区、底板母材区、焊缝区在频率为0.01Hz处的低频区的阻抗值分别为11117.02.Ω·cm2、6985.985.Ω·cm2、5330.027.Ω·cm2；万宁站试样筋板母材区、底板母材区、焊缝区在频率为0.01Hz处的低频区的阻抗值分别为分别为8470.97Ω·cm2、。2554.983Ω·cm2、1937.685Ω·cm2；可知暴晒2年后低频阻抗值大小顺序：R武汉>R万宁，R筋板母材区>R底板母材区>R焊缝区；由表2-9、2-10知，不锈钢焊接试样暴晒2年后不同站点不同区域表面钝化膜阻和电容，界面电荷转移电阻和双电层电容表现出很大差异性，但总体呈现出：试样筋板母材区、底板母材区、焊缝区三种区域的钝化膜电阻R1、表面界面电荷转移电阻R2，界面双电层电容Q2依次减小，钝化膜电容Q1依次增大趋势；表明不锈钢焊接试样筋板母材区界面钝化膜稳定性最好，抗腐蚀能力最大；焊缝区表面钝化膜稳定性最差，表面活性点多，更易发生点蚀，抗腐蚀能力最差。

2.6不锈钢焊接材料最大点蚀深度灰色关联分析

以不锈钢焊接材料在户外各站点（万宁、广州、江津、武汉、青岛、北京、沈阳）暴晒1年、2年两个周期实验后的最大点蚀深度作为参考数列（母因素），以各试验站点主要环境因子气象数据构成比较数列（子因素），利用灰色关联度分析方法分析计算国内各主要站点环境气象因子和污染物与不锈钢焊接材料不同暴晒时间后腐蚀速率的关联性。

按照公式2-4、公式2-5依次对表2-11、表2-12数据做均值化预处理和灰色关联度的计算，不锈钢焊接材料在户外各站点（万宁、广州、江津、尉犁、武汉、青岛、北京、沈阳）暴晒1年、2年两个周期实验后的最大点蚀深度与各试验站点主要气象环境因子关联度大小计算结果如表2-13、2-14所示。由表可以看出气象因子与不锈钢焊接材料最大点蚀深度相关性大小：年总辐照量>年日照时数>平均温度>平均湿度>平均湿度>降雨量（1年周期），年日照时数>平均温度>降雨量>平均湿度>年总辐照量（2年周期）；污染物因素与不锈钢焊接材料最大点蚀深度相关性大小：水溶性自然降尘量>Cl-沉积率>SO2>非水溶性自然降尘量>PH>NH3（1年周期）； Cl-沉积率>非水溶性自然降尘量>PH>水溶性自然降尘量> SO2>NH3（2年周期）。综合分析，年日照时数、平均温度、Cl-、降尘等因素在不锈钢焊接材料最大点蚀深度发展过程中占主导因素，其中日照和平均温度、Cl-等因素关联度大小表现出增强趋势，水溶性降尘量表现出降低趋势，NH3沉积率关联度最小；各环境因子与不锈钢焊接材料最大点蚀深度的关联性从1年到2年出现下降趋势。

在暴晒1年后水溶性自然降尘量、年日照时数、年总辐照和Cl-沉积率等环境因子与不锈钢焊接材料最大点蚀深度关联度较大，暴晒初期在一定湿度情况下，灰尘的沉积和Cl-沉积有利于材料表面水膜的存在和保持，且妨碍氧的补充，当液膜内溶氧量达到一定程度后，不锈钢表面钝化膜开始溶解，溶解区与钝化区形成闭塞电池加速局部腐蚀，日照和辐照量可以通过影响材料表面干湿交替过程并且在此过程中溶液中氧和Cl-持续得到补充，从而加速腐蚀过程。暴晒2年后自然降尘量、年总辐照关联度下降，平均温度、Cl-与不锈钢焊接材料最大点蚀深度关联度排序较其它环境因子提高，上升为主导因素，由于随着点蚀的生成及发展，腐蚀电化学反应从材料表面转移到点蚀孔内部，腐蚀电化学反应和传质速率受温度的影响增大且 Cl-的存在一方面具有吸湿作用，另一方面还可以破坏表面锈层的致密度从而促进点蚀孔的自催化过程。随着时间变化，材料表面点蚀孔的形成、大小、数目和表面状态发生变化，导致大气腐蚀过程中各环境因子与腐蚀速率关联度有着明显变化。

2.7本章小结

（1）不锈钢焊接材料在各大气站点户外暴晒2年后底板母材区、焊缝区、筋板母材区均发生局部腐蚀，腐蚀类型均以点蚀为主，材料表面分布有大小不一点蚀坑和、点蚀斑，点蚀坑及周边覆盖有红褐色腐蚀产物，底板母材区腐蚀程度大于筋板母材区且焊缝区有不同程度腐蚀扩展，扩展区域腐蚀严重，其中试样在万宁站、青岛站暴晒后焊缝区及边缘被锈层覆盖；点蚀深度统计最大深度值表明：万宁>青岛>北京>广州>江津>武汉>沈阳>漠河。

（2）通过SEM、EDS、拉曼光谱等手段对不锈钢焊接材料（武汉站、万宁站）暴晒2a后的表面各区域腐蚀产物状态和成分进行分析，结果表明点蚀坑内腐蚀产物富含大量Fe、Cr、O元素，其中万宁站暴晒试样表面有Cl元素在腐蚀产物处富集，综合分析可知不锈钢焊接试样在万宁大气环境暴晒2年后的腐蚀产物主要有：α-Fe2O3、γ-Fe2O3、α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4等；武汉大气环境暴晒2年后的腐蚀产物主要有：α-Fe2O3、γ-Fe2O3、α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4等，试样各区域表面腐蚀产物基本一致。

（3）电化学分析结果表明：暴晒（武汉站、万宁站）2年后不锈钢焊接试样在3.5%溶液中阳极存在钝化行为，呈现一定钝化特性，阴极极化为单一活化溶解过程，Nyquist图上表现为单一容抗弧，试样表面存在有稳定的钝化膜。试样筋板母材区、底板母材区、焊缝区三种区域的钝化膜电阻R1、表面界面电荷转移电阻R2，界面双电层电容Q2依次减小，钝化膜电容Q1依次变大趋势；不锈钢焊接试样筋板母材区界面钝化膜稳定性最好，抗腐蚀性能也最好；焊缝区表面钝化膜稳定性最差，表面活性点多，更易发生点蚀，抗腐蚀能力最差。

（4）采用灰关联分析法定量评价了不锈钢焊接试样户外暴晒1年、2年两个周期后腐蚀速率和各大气站点大气气象因子、污染物因子的相关性，结果表明：年日照时数、平均温度、Cl-、降尘等因素在不锈钢焊接材料最大点蚀深度发展过程中占主导因素，其中日照和平均温度、Cl-等因素关联度大小表现出增强趋势，水溶性降尘量表现出降低趋势，NH3沉积率关联度最小；各环境因子与不锈钢焊接材料最大点蚀深度的关联性从1年到2年出现下降趋势。

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