文 | 夏大海 宋诗哲 李健 金威贤

天津大学材料科学与工程学院天津市材料复合与功能化重点实验室天津 天津大学精密仪器与光电子工程学院天津 钢铁研究总院舟山海洋腐蚀研究所

大气腐蚀是金属材料最常见的腐蚀形式，全球每年由于大气腐蚀造成的经济损失高达 10000 万美元。金属材料大气腐蚀的在线监检测对寿命评估以及采取必要的腐蚀防护措施有着重要的指导意义。腐蚀失重法是最常用的金属材料大气腐蚀评价方法，但耗时较长，且无法实现在线监检测。由于金属材料大气腐蚀本质上是薄液膜下的电化学腐蚀，因此理论上采用电化学方法可以实现在线腐蚀监检测。

电化学噪声（EN）技术是一种原位无损检测技术，测量过程中无需施加扰动；检测设备简单，可以实现远距离监测。近些年 EN 技术在均匀腐蚀、应力腐蚀和点蚀等的腐蚀监检测中已广泛应用，但是在大气环境中的应用报道较少。

在大气环境中，如何构建适用于薄液膜下检测金属腐蚀的电极系统是关键问题。本课题组前期制作了由 3 片同种材料待测电极构成大气腐蚀检测探头，通过电流噪声和电位噪声实现了铝合金的大气腐蚀在线监检测。

但是检测探头需将待测材料制作成探头进行 EN 检测，因而无法实现对金属构筑物的腐蚀监检测，因此需设计新型电化学噪声测试电极系统 / 传感器，实现对各种金属材料或金属构筑物的腐蚀监检测。本文研制了适用于金属材料大气环境腐蚀监检测的腐蚀电化学腐蚀传感器，建立了基于虚拟仪器的电化学检测系统，通过电化学噪声技术研究金属大气腐蚀的电化学行为，并研究了利用小波分析在表征大气腐蚀形态中的适用性。

一、实验方法

用于电化学噪声检测的大气腐蚀传感器包括支持传感器的支撑柱，参比电极、对电极、与待测钢铁构件或试片表面直接接触的工作电极电触点引线、厚度为 150μm 多孔塑料网和磁铁。进行大气腐蚀检测时，传感器可通过磁铁吸附在金属材料表面，参比电极和对电极的下端与待测钢铁构件或试片表面之间通过薄塑料网隔离。参比电极的选用原则是在薄液膜中的电极电位要相对稳定。对电极的面积要相对小一些，这样才不会使工作电极发生极化。根据大气环境不同，选用不同的参比电极和对电极。海洋大气环境中，可选用高纯锌电极为参比电极，镀铂铌电极为对电极。工作电极电触点引线和传感器的 3 个支柱中放有磁铁，可以直接吸附在具有磁性的待测金属材料表面。测试时，可调整参比电极和对电极与工作电极的距离，直至压紧薄塑料网。

现场监测在舟山海洋腐蚀研究所试验基地进行。采用CompactRIO 模块化仪器和设计制作的基于 ZRA 电路的电化学噪声测试模块，研制了便携式电化学噪声监检测系统，如图 1所示。cRIO 模块化仪器具有小巧、坚固、适应恶劣环境和工作稳定等优点，还具备强大的网络功能。可通过 U 盘或 FTP 的方式下载数据，能对数据进行实时处理和存储。系统由锂离子电池供电，可在手动和自动两种模式下工作。自动模式可实现长期监测，也可作为远程分布式监测系统。现场电化学测试系统为多通道系统，可同时测电位噪声和电流噪声，本文中同时使用 2 个传感器。设置每隔 15min 测试一次，每次测试时间为10min，电化学噪声的数据采集频率为 2Hz。

课题组编制了基于 LabView 的单文件和批处理软件，可直接实现和完成电位 / 电流噪声标准偏差以及噪声噪声电阻的计算。噪声电阻定义为电位噪声标准偏差与电流噪声标准偏差之比。电化学噪声的小波分解步骤可参考课题组已发表文章。

图 1 大气腐蚀电化学噪声现场检测系统

二、结果与讨论

1.舟山海洋大气Q235B钢和T91钢的现场监测结果

利用两个相同的腐蚀电化学传感器对在舟山海洋大气环境中暴露 70d 的 Q235B 钢和 T91 钢试片进行了连续 10d 的大气腐蚀监测，图 2 给出了监测结果以及气象数据（其中气象数据由钢铁研究总院舟山海洋腐蚀研究所提供）。图 2d 和 e分别为 2015 年 7 月 12 日至 7 月 22 日对应的相对湿度和温度变化曲线。舟山海洋大气环境湿度值高，所测时间范围内湿度值均大于 60%，最高值高达 98%。温度值在 23~34℃之间波动。图 2c 为计算得到的电位噪声标准偏差随时间变化曲线。电位噪声标准偏差在 0.01~0.1mV 的范围内波动。对比图 2c和 d 可以看出，电位噪声标准偏差与相对湿度的变化趋势有一定关系。当湿度增大时，电位噪声标准偏差值增大，表明腐蚀反应加快；当湿度值减小时，电位噪声标准偏差有所减小，表明腐蚀反应减慢。课题组前期采用大气腐蚀检测探头研究了铝合金的大气腐蚀过程，也发现了类似的现象。图 2b为测得的电流噪声标准偏差的计算结果，Q235B 钢的电流噪声的标准偏差值在 4nA 附近波动，而 T91 在 0.5nA 附近波动。Q235B 钢的电流噪声标准偏差高出 T91 钢近一个数量级。由于电流噪声标准偏差直接与腐蚀强度正相关，因此研究结果证实Q235B 钢的腐蚀速率比 T91 快。噪声电阻的计算结果如图 2a所示，T91 的噪声电阻值要比 Q235B 钢高出一个数量级，说明T91 钢的耐蚀性较好。对于均匀腐蚀来说，在溶液电阻可以忽略的情况下，噪声电阻近似等于极化电阻，可以用来表示腐蚀速率。但是对于局部腐蚀，噪声电阻不等同于极化电阻，但可以通过噪声电阻的变化规律定性判断材料的耐蚀性。

图 2 Q235B 钢和 T91 钢现场监测结果

2.EN谱的小波能量分布

为了进一步分析大气腐蚀形态，分别从 Q235B 钢和 T91 钢的电化学噪声数据中选取一组典型的数据进行解析，结果如图 3 所示，分别比较二者的电流噪声和电位噪声特征。从图 3a 和 c 中可以看出 T91 钢的电流噪声幅值要明显小于Q235B钢，表明相同的温湿度条件下，Q235B 钢的腐蚀速度较快。Q235B 钢的电位噪声谱类似白噪声，噪声谱中没有暂态峰，如图 3b 所示。但 T91 钢的电位噪声谱中出现若干暂态峰，如图 3d所示。暂态峰的出现通常是局部腐蚀的标志。由于舟山海洋大气环境中富含氯离子，潮湿大气中的氯离子会吸附在钝化膜表面，导致使 T91 表面钝化膜发生破裂，引起局部腐蚀。

图 3 舟山海洋大气环境中 Q235B 钢和T91 钢典型的电化学噪声时域谱

为了进一步分析 Q235B 钢和 T91 钢的大气腐蚀形态，对图 3b 和 d 的电化学电位噪声数据进行了小波分析，结果如图 4 所示。图 4 中 x 轴表示噪声数据进行离散小波分解后的不同层次的小波细节以及小波概貌，其中 D1 至 D7 为小波细节，S7 为小波概貌。D1 至 S7 的对应的信号频率依次降低，D1 对应的小波细节属于高频信号，S7 对应的小波概貌则属于低频信号。图 4a 为 Q235B 钢的电位噪声分解后的小波能量分布图，D1 和 D2能量值最高，其余的小波细节和小波概貌能量值较低，说明 Q235B 钢的电位噪声谱主要由高频信号组成。这与 Q235B钢的均匀腐蚀过程有关，均匀腐蚀过程通常是电极表面的全面腐蚀，腐蚀事件的发生频率较快，EN 谱中呈现白噪声特征且没有暂态峰。图 4b 为 T91 钢的电位噪声分解后的小波能量分布图，S7 处的能量值最高，其余部分的能量值较低。这与 T91 钢的局部腐蚀过程有关。局部腐蚀过程通常对应着钝化膜的破裂和修复，时间为 10s 左右。因此，局部腐蚀过程对应的噪声数据分解后主要由低频信号组成。将去除腐蚀产物后的 Q235B钢和 T91 钢试片进行表面形貌观察以确定大气腐蚀形态，结果如图 5 所示。Q235B 钢腐蚀形态为均匀腐蚀，T91 钢腐蚀形态为局部腐蚀。电化学噪声的小波分析结果表明，发生均匀腐蚀的 Q235B钢的小波能量主要集中在高频区，而发生局部腐蚀的 T91 钢小波能量主要集中在低频。因此形貌观察结果证明利用小波能量分布来判断腐蚀形态是正确的。

图4图3中电化学点位噪声的小波能量分布

图5Q235钢和T91钢试片去除腐蚀产物后的表面形貌

3 结论

1. 利用研制的新型腐蚀电化学传感器成功对 Q235B 和 T91 钢的海洋大气腐蚀进行了现场监检测。

2. 电位 / 电流噪声标准偏差可反映金属材料在大气环境中的耐蚀性。随着湿度值的增加，电位 / 电流噪声标准偏差有所增加，腐蚀速率加快。

3. 利用小波能量分布可以区分大气腐蚀形态，均匀腐蚀过程的小波能量主要集中在高频区，局部腐蚀过程的小波能量主要集中在低频区。小波分析结果与表面观察结果相吻合。