主要作者：Qi Gao , Yuanwei Lu , Yuanyuan Wang, Yuting Wu , Cancan Zhang , Yanquan Wang

第一单位：Beijing University of Technology

发表期刊：Journal of Energy Storage 

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.est.2024.110491

摘  要

由于具有更优异的储热能力和传热性能，熔盐纳米流体已被广泛认为是热能储存（TES）系统中的一种重要工作介质。然而，熔盐纳米流体与金属材料之间的相容性成为影响其在热能储存系统中应用的关键问题。

在本文中，研究人员在565 ℃条件下，对316L不锈钢在四元硝酸盐熔盐中的腐蚀行为进行了实验研究。实验采用了多种电化学测试方法，包括电化学阻抗谱（EIS）和动电位极化测试，以研究向熔盐中加入纳米颗粒对腐蚀过程的影响。

研究结果表明，纳米颗粒的加入能够降低316L不锈钢在四元混合熔盐中的腐蚀电流密度。当熔盐纳米流体中分别加入SiO₂和TiO₂纳米颗粒时，316L不锈钢的腐蚀电流密度分别降低至0.636 mA/cm²和0.749 mA/cm²。

此外，电化学阻抗谱（EIS）测试结果表明，在熔盐纳米流体中，316L不锈钢的阻抗值明显高于在基础熔盐中的阻抗值。这说明纳米颗粒的加入提高了体系的界面阻抗。

研究还发现，纳米颗粒的加入会减缓316L不锈钢在熔盐中的离子传输过程。同时，在材料表面形成的网状结构和针状纳米结构能够增强不锈钢氧化层的耐腐蚀性能。

因此，研究结果表明，纳米颗粒的存在能够降低熔盐对不锈钢的腐蚀程度。

研究方法

1.实验材料与腐蚀体系

研究材料为316L不锈钢，其化学成分包含Fe、Cr、Ni、Mo等元素。

腐蚀介质为四元硝酸盐熔盐体系（quaternary nitrate molten salt），常用于太阳能热能储存系统。

在基础熔盐中加入纳米颗粒（如SiO₂或TiO₂）制备熔盐纳米流体（molten salt nanofluids），用于研究纳米颗粒对腐蚀行为的影响。

实验温度为565 ℃，该温度接近实际热能储存系统运行温度。

2.试样制备

将316L不锈钢加工成规定尺寸的试样。

通过逐级砂纸打磨（不同粒度）对试样表面进行机械抛光。

使用乙醇或丙酮超声清洗去除表面油污和杂质。

干燥后作为电化学实验电极。

3.高温腐蚀实验

将试样浸入熔融盐或熔盐纳米流体中进行高温静态腐蚀实验。

腐蚀时间设置为2 h、16 h、30 h、48 h、66 h、84 h、100 h、120 h、140 h等不同阶段，以研究腐蚀行为随时间变化规律。

Fig. 1. A schematic diagram (a) and object picture (b) of experimental setup for molten salt corrosion.

(该图表展示了熔盐电化学腐蚀测试的管式炉实验装置（含三电极体系、熔盐坩埚、保温层等核心部件），是高温腐蚀实验和电化学测试的硬件基础，能直观呈现实验的实施装置。)

4.电化学测试方法

采用三电极体系进行高温电化学测试：

工作电极：316L不锈钢

参比电极：高温稳定参比电极

对电极：惰性金属电极

主要电化学测试方法包括：

(1)电化学阻抗谱（EIS）

在开路电位条件下进行测试。

通过Nyquist曲线分析界面反应特征。

利用等效电路模型拟合得到电荷转移电阻、膜层电阻等参数。

Fig. 3. Equivalent circuits for 316 L stainless steel in base salt and molten salt nanofluids (SiO2 or TiO2) at 565

(该图表给出了EIS测试数据拟合所用的等效电路（包含熔盐电阻Rs、氧化层电阻Rf、电荷转移电阻Rct等核心参数），是解释EIS测试数据处理方法的关键,补充研究方法的技术细节。)

(2)动电位极化测试（Potentiodynamic polarization）

在一定电位扫描范围内进行极化扫描。

获取腐蚀电位（Ecorr）和腐蚀电流密度（Icorr）。

用于评价材料腐蚀速率。

5.腐蚀产物表征

对腐蚀后的试样进行表面与截面分析：

SEM（扫描电子显微镜）：观察腐蚀形貌。

EDS（能谱分析）：分析腐蚀产物元素组成。

XRD（X射线衍射）：确定腐蚀产物的晶体结构。

通过这些手段分析腐蚀膜结构及其形成机制。

研究结果

1.EIS电化学阻抗分析结果

Nyquist图通常呈现单电容弧或双电容弧结构。

在基础熔盐中，阻抗值相对较小，说明腐蚀反应较活跃。

在加入纳米颗粒的熔盐纳米流体中：

阻抗弧半径明显增大

电荷转移电阻增加

说明纳米颗粒可以在一定程度上提高界面腐蚀阻抗，减缓腐蚀反应速率。

2.极化曲线分析结果

极化曲线显示材料在熔盐环境中发生明显电化学腐蚀。

与基础熔盐相比：

在纳米流体中腐蚀电位正移

腐蚀电流密度降低

说明纳米颗粒的加入降低了腐蚀速率，提高了材料耐蚀性。

Fig. 2. The polarization curves of 316 L stainless steel in base salt and molten salt nanofluids (SiO2 or TiO2) at 565◦C.

(该图表是动电位极化测试的核心结果图，清晰呈现了316L不锈钢在基础熔盐、SiO₂纳米流体、TiO₂纳米流体中的极化曲线差异，是极化曲线分析的直接视觉依据。)

3.腐蚀行为随时间变化规律

随着腐蚀时间增加：

电化学参数逐渐变化

腐蚀膜逐渐形成并稳定

初期阶段腐蚀速率较高。

随着腐蚀产物膜形成，腐蚀速率逐渐趋于稳定。

4.表面形貌观察结果（SEM）

在基础熔盐中：

316L表面出现明显腐蚀坑和不均匀腐蚀形貌。

在纳米流体中：

腐蚀形貌相对较轻

表面形成较致密腐蚀层。

Fig. 7. SEM and EDS of 316 L stainless steel in base salt and molten salt nanofluids (SiO2 or TiO2) at 565 ◦C for 140 h.

(该图表同时包含了316L在基础熔盐、SiO₂/TiO₂纳米流体中腐蚀140h后的表面SEM形貌和对应区域EDS能谱，既可以直观展示文字中“基础熔盐中出现腐蚀坑/疏松氧化层，纳米流体中形成致密腐蚀层+网状/针状结构”的形貌差异，又能为后续EDS成分分析提供直接的图谱依据，衔接SEM和EDS的研究结果。)

5.腐蚀产物成分分析（EDS与XRD）

腐蚀产物主要包含：Fe₂O₃，Cr₂O₃，NiO

其中Cr₂O₃氧化膜对材料耐蚀性具有重要保护作用。

纳米颗粒有助于促进致密氧化膜形成。

6.腐蚀机制分析

在高温硝酸盐熔盐环境中：

金属发生氧化反应

形成金属氧化物膜。

纳米颗粒可能通过以下方式改善耐蚀性：

促进氧化膜形成

改变熔盐传质过程

提高腐蚀膜致密性。

Fig.10. Schematic diagram of the effect from nanoparticles on the corrosion process of stainless steel in molten salt.

(该图表是腐蚀机制的可视化总结，清晰对比了基础熔盐和纳米流体中不锈钢的腐蚀过程（离子传输、氧化膜形成、纳米颗粒的阻隔作用），能直观解释文字中 “纳米颗粒促进氧化膜形成、改变熔盐传质过程、提高腐蚀膜致密性” 的腐蚀机制，是机制分析的核心辅助图表。)

主要结论

在565 ℃四元硝酸盐熔盐环境中，316L不锈钢会发生明显的高温腐蚀反应，其腐蚀行为可通过电化学方法有效表征。

电化学阻抗谱结果表明，加入纳米颗粒后熔盐体系的界面阻抗明显增加，电荷转移电阻提高，说明腐蚀反应受到抑制。

极化曲线结果表明，在熔盐纳米流体中316L的腐蚀电流密度降低、腐蚀电位正移，表明纳米颗粒能够降低材料腐蚀速率。

随着腐蚀时间增加，材料表面逐渐形成稳定的氧化膜层，腐蚀速率从初期较快逐渐趋于稳定。

腐蚀产物主要由Fe₂O₃、Cr₂O₃和NiO等氧化物组成，其中Cr₂O₃形成的保护膜对提高耐腐蚀性能具有重要作用。

纳米颗粒的加入能够促进致密氧化膜的形成并改善界面结构，从而提高316L在高温熔盐体系中的耐腐蚀性能。

研究结果表明，熔盐纳米流体不仅可以提高热物性，同时不会显著恶化甚至可能改善材料腐蚀行为，对其在太阳能热能储存系统（TES）中的工程应用具有重要意义。