锂电池容量衰退分析：集流体腐蚀和活性材料损失！
2024-09-06 15:48:46
作者： 电池技术TOP+ 来源： 电池技术TOP+
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本文综合分析了锂离子电池容量衰退机理，对影响锂离子电池老化与寿命的因素进行分类整理，详细阐述了过充、SEI膜生长与电解液、自放电、活性材料损失、集流体腐蚀等多种机理，总结了近年来各领域学者在电池老化机理方面的研究进展，详细分析了锂离子电池老化影响因素与作用方式，阐述了老化副反应建模方法。集流体是锂离子电池中的关键组成部件，负责承载活性物质、汇集并输出。目前应用较为广泛的集流体是铜和铝：铜在高电位时易被氧化，适合用作石墨、硅等负极材料的集流体；由于铝在成本、机械强度、导电及导热特性等方面的优势，通常被认为是最合适的电池正极集流体材料之一。集流体腐蚀后会降低电池寿命，并影响其稳定性和安全性。在过放等极端工况下，例如电压低至1.5V时，会造成铜在电解质中被氧化成铜离子，从而造成铜制集流体溶解。过放电被氧化的铜离子在后续充电过程中会以金属铜方式析出并沉积在负极材料表面，沉积在负极表面的铜会阻碍负极的嵌锂和脱锂并导致SEI膜加厚，会造成锂离子电池的容量衰减。电池因集流体腐蚀而产生的老化主要表现为内阻增大。徐志友等的研究结果表明，以铝光箔为集流体的电池交流阻抗较大，其10C循环350次后容量衰减至初始值的10%；腐蚀铝箔比铝光箔有明显改善，但是稳定性仍然较差，10C循环350次后容量衰减到初始值的22%。宋文吉等研究表明，在以六氟磷酸锂为电解质的电解液中，少量的水分能够促进电解质分解并产生稳定的无机盐，从而抑制铝集流体的腐蚀。但随着水分的产生，电解液的氧化分解产物在铝箔表面发生电化学反应，导致和加速铝箔的腐蚀。刘笑等通过扫描电子显微镜分析了铜集流体的厚度在循环过程中的变化，结果表明多孔层厚度逐渐增加/集流体厚度降低，在电化学循环过程中铜集流体被腐蚀产生的溶解和多孔层的形成，使铜集流体的厚度在连续地减小，导致内阻增加。充放电过程中，锂离子会在正负极中嵌入和脱嵌，造成电极材料体积变化，形成机械应力。放电过程中，负极材料由于脱锂而导致体积收缩，正极材料由于嵌锂而产生体积膨胀，当负极体积收缩大于正极体积膨胀时，电池外部表现为总体积收缩，反之电池将会表现出体积膨胀；高倍率充电时电池会持续处于膨胀状态，低倍率充电时，电池在充电初期体积膨胀、充电中期体积收缩、充电后期体积再次膨胀。石墨负极在充放电工况下的体积变化不超过10%，但该过程中体积变化产生的应力仍存在使负极材料损伤的可能性。
充放电时正极材料同样会产生形变，如磷酸铁锂材料充放电时存在LiFePO4与FePO4两相，在充放电过程中体积变化约为6.81%；如LiMn2O4和Mn2O4在充放电过程中的形变约为6.5%。相比负极材料，正极材料受应力的影响更大。研究发现，扩散过程会加大电极材料中的锂离子浓度梯度，从而引起局部体积膨胀，这种不均匀膨胀会产生扩散诱导应力 (DIS)。当扩散诱导应力超过一定阈值时，粒子颗粒可能会破裂，正极材料损失示意图如图5所示，在快速充放电过程中该现象更为明显。
电池热应力主要由内部存在的温度差异及温度变化所引起。史启通以电池厚度方向的变化间接表征了温度变化对内部应力的影响，但未针对热应力造成的电池损伤进行分析。卢世刚等通过仿真建模方法，基于方形电池内部温度场和热应力场分布信息，对热应力影响因素进行了定量分析，发现几何中心处温度最高，电池中心区域高温膨胀而受到应力挤压，侧方区域则为拉应力；同时侧边中心处出现集中热应力现象。Carlstedt和Asp基于电极材料锂离子浓度差异引起的扩散诱导应力和电化学循环产生的热应力，分析了圆柱电池充放电过程中体积变化和温度变化对内部应力的影响，认为应力与充放电倍率、叠层尺寸等参数都有关系。Ge等认为采用负热膨胀系数材料制成的电极能有效消除由于锂离子嵌入和脱出导致的严重膨胀和收缩。文献参考：闫啸宇,周思达,卢宇,周新岸,陈飞,杨世春,华旸,徐凯.锂离子电池容量衰退机理与影响因素[J].北京航空航天大学学报,2023,49(6):1402-1413
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