采用QCM922型QCM对镀银石英晶振片在SO2气氛中的频率变化进行监测。

图1为石英晶体微天平试验装置图。镀银石英晶振片置于烧瓶内的样品盘上，烧瓶盖上有进气口和出气口，污染性气体和干湿合成气由进气口进入反应釜，出气口尾端设有尾气吸收装置，吸收污染尾气。利用水浴锅控制反应温度，相对湿度则由通入干湿气体的比例来控制，并用湿度计实时监测。

图1 QCM试验装置示意

试验过程中，SO2质量浓度分别为5.0，10.0和15.0 μg/L，环境的相对湿度（RH）分别为30%，50%和70%，温度分别为25 ℃，30 ℃以及35 ℃。

在环境相对湿度一定情况下，研究SO2含量和温度变化对银腐蚀的影响；在环境SO2含量一定情况下，研究相对湿度和温度变化对银腐蚀的影响。

由图2可以看出，随着暴露时间的延长，在不同环境温度和SO2质量浓度下镀银石英晶振片的频率均呈现下降趋势，腐蚀初期下降速率较快，而后逐渐趋于稳定。

图2 三种温度下SO2含量对镀银石英晶振片频率的影响（相对湿度50%）

由Sauerbrey方程可知镀银石英晶振片表面有腐蚀产物产生。银表面生成的硫酸盐产物会阻止SO2对银质材料的侵蚀，银的腐蚀速率逐渐下降。

在相对湿度为50%、SO2质量浓度相同的情况下，当环境温度从30 ℃升高至35 ℃时，镀银石英晶振片的频率下降，且随着暴露时间的延长，频率下降幅度依次增大。

在相对湿度为50%，温度相同的情况下，随着SO2质量浓度增大，镀银石英晶振片的频率下降；当温度为25 ℃，SO2质量浓度为5.0，10.0，15.0 μg/L时，稳定后镀银石英晶振片频率下降幅度分别为21.3，28.2和35.1 Hz。这表明SO2含量的上升会导致镀银石英晶振片的频率下降幅度增加，银表面的腐蚀产物逐渐增多。

由图3可以看出，在不同温度和相对湿度下，镀银石英晶振片的频率均随时间延长呈现下降趋势，且在前6小时内下降速率较快，随后下降速率逐渐减小并稳定，当镀银石英晶振片频率下降速率稳定后，在不同相对湿度环境中频率曲线的斜率相近。

图3 三种温度下相对湿度对镀银石英晶振片频率的影响（SO2质量浓度10.0 μg/L）

这说明在腐蚀初期相对湿度对银的腐蚀有较大影响，之后其影响逐步降低。镀银石英晶振片在不同湿度条件下暴露24小时后，表面会吸附不同厚度的水膜，并且随着湿度的增加，水膜增厚。而银离子会通过吸附水层分散，从而提供更多的二次颗粒，加速腐蚀。随着镀银石英晶振片表面吸附水膜的增厚，晶振频率下降，银的腐蚀速率也会逐渐增大。镀银石英晶振片表面较厚的水膜不仅可以为金属银的腐蚀提供场所，而且会使SO2等大气污染物更易吸附在银表面。

由图4可以看出，当相对湿度为30%时，随着温度的上升，镀银石英晶振片频率下降速率加快，当温度为25，30，35 ℃时，稳定后频率分别下降了23.4，31.4和41.6 Hz，随温度上升银表面生成了更多的腐蚀产物，加速了银的腐蚀。

图4 三种相对湿度下温度对镀银石英晶振片频率的影响（SO2质量浓度10.0 μg/L）

环境温度升高，不仅会加速O2和SO2在金属表面吸附水膜中的扩散速率，还会加速金属与污染物之间的反应速率，从而加速金属的腐蚀。

采用密闭反应釜模拟不同相对湿度、温度和SO2含量的大气环境，对镀银石英晶振片进行大气暴露试验。将预处理后的银试样分别置于温度25 ℃，相对湿度30%，5.0 μg/L SO2环境和温度30 ℃，相对湿度60%，5.0 μg/L SO2环境中暴露14天。

试验结束后取出试样，采用SEM-EDS和拉曼光谱技术对镀银石英晶振片腐蚀后表面形貌以及腐蚀产物进行分析，并与自然空气中的空白样进行对比。

由图5(a)可以看出，在自然环境中暴露14天后，银表面几乎没有腐蚀产物生成，砂纸的磨痕清晰可见，说明在空气中银的腐蚀并不明显。其对应的能谱结果显示，银表面的氧含量很低，说明自然环境对银的腐蚀影响微乎其微，表面几乎没有银的氧化物产生。

图5 在不同环境中暴露14天后镀银石英晶振片表面SEM图

由图5(b)可以看出，在5.0 μg/L SO2、相对湿度30%和温度25 ℃的环境中暴露14天后，银表面有少量微小的腐蚀产物生成，但表面打磨痕迹仍清晰可见。其对应的能谱结果显示，试样表面氧含量增加，同时出现了硫元素，这说明其表面生成了银的硫酸盐和氧化物。

然而当环境中温度和相对湿度分别上升到30 ℃和60%时，由于温湿度的提高会促进腐蚀物质的扩散，并增厚腐蚀产物层，其表面的颗粒状腐蚀产物增多且打磨痕迹变淡。相对应的能谱分析结果显示，试样表面的氧含量和硫含量也随之增加。与空白试样相比，暴露在含一定量SO2环境中的镀银石英晶振片表面碳含量和氯含量增多，但含量依旧很低。

试验是在以空气为背景条件下进行的，因此银表面可能含有银的氯化盐和碳酸盐等腐蚀产物或吸附有含碳有机化合物。但总体来说在含有SO2的大气环境中银的腐蚀程度较轻，这说明SO2对银的腐蚀影响较小。

在SO2环境中试样表面的腐蚀程度较轻，因此这里仅对SO2质量浓度为5.0 μg/L、温度30 ℃、相对湿度60%环境中的镀银石英晶振片进行拉曼光谱分析。

结合图6和表1可以发现，在SO2环境中，在拉曼位移为230~248 cm^-1和1043 cm^-1附近的特征峰为Ag-O键的伸缩振动，说明试样表面有Ag2O生成。同时，在能谱分析中发现了氯元素，而光谱分析中AgCl的特征峰也包含在230~248 cm^-1谱带之中，这说明有AgCl生成。在460 cm^-1和970 cm^-1附近的谱带为S-O键的伸缩振动，这说明试样表面有Ag2SO3或Ag2SO4生成。

图6 在5.0 μg/L SO2，30 ℃，RH 60%环境中暴露14天后镀银石英晶振片的拉曼光谱

综上所述，暴露在SO2环境中的镀银石英晶振片表面主要生成了Ag2O、Ag2SO3以及Ag2SO4等腐蚀产物，但在拉曼光谱中部分腐蚀产物的特征峰不明显，这与其表面腐蚀程度较轻，腐蚀产物量较少有关。