点蚀的发生一般要满足材料、介质和电化学三个方面的条件:
(1)点蚀多发生在表面容易钝化的金属材料(如不锈钢、Al及Al合金)或表面有阴极性镀层的金属(如镀Sn、Cu或Ni的碳钢表面)。当钝化膜或阴极性镀层局部发生破坏时,破坏区的金属和未破坏区的金属形成了小阳极、大阴极的“活化(孔内)-钝化(孔外)腐蚀电池”,使腐蚀向集体纵深发展而形成蚀孔。
(2)点蚀发生于有特殊离子的腐蚀介质中,如不锈钢对卤素离子特别敏感,作用的顺序是Cl离子>Br离子>I离子,阴离子在金属表面不均匀腐蚀易导致钝化膜的不均匀破坏,诱发点蚀。在特定腐蚀介质条件下,不锈钢的点蚀可概括为形核(发生)和发展两个阶段。在易产生点蚀的环境中,在不锈钢的表面存在缺陷的部位,由于难于钝化或钝化膜遭到破坏,而后钝化膜又收到阻止,于是在该部位产生优先溶解萌生小蚀坑(阳极溶解或钝化膜减薄破坏),随后溶解下来的金属离子水解生成H离子使局部蚀坑溶液的pH值下降,加剧金属溶解,使蚀孔扩大、加深。若腐蚀产物覆盖蚀坑,蚀坑内溶液流动受阻将造成蚀坑内pH值进一步降低;孔内金属离子浓度增加,为了保持反应体系的电中性,蚀孔外的Cl离子向孔内迁移(孔内富集的Cl离子浓度可升高到整体溶液浓度的3~10倍、pH值可达到2~3。),点蚀发生并发展。这就是“闭塞电池”理论为基础,形成了点蚀“活化-钝化腐蚀电池”的酸化自催化理论。
对于能形成钝化膜的材料,在开展均匀腐蚀实验研究时,确定腐蚀模拟实验的周期有一定的难度。需要对点蚀的发生和发展过程有一定的技术经验基础,尤其是在点蚀形成的边缘条件下,需要延长实验时间才可以得到较为实际的实验结果。
(3)点蚀发生在特定的临界电位以上,称作点蚀电位(Epit)。对动电位极化曲线回扫,电位又达到钝态电流对应的电位,该电位称作再钝化电位或保护电位(Eprot)。点蚀发生和发展的电位与Epit和Eprot有如下关系:
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E>Epit时,点蚀迅速发生和发展;
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Eprot<E<Epit时,不产生新的蚀孔,但已有的蚀孔可继续发展;
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E<Eprot时,不发生点蚀。
需要注意的时,动电位极化法研究点蚀时,需要注意扫描速率的影响,不同的扫描速率采集到的材料表面钝化和点蚀信息有所不同。
(4)点蚀测试的挑战性:理论上,点蚀是Cl离子等在金属表面某些点引起膜的局部破坏的结果,那么金属表面哪些部位是点蚀敏感点呢?——金属材料表面组织和结构的不均匀性使得表面钝化膜的某些部位较为薄弱,从而成为点蚀容易形核的部位,包括晶界、夹杂、位错、和异相组织等。因此,在实验室点蚀样品制备和点蚀测试时,金属的表面状态、冷加工及热处理状态、显微组织都对点蚀敏感性有影响。
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