古人对铜器的作用是非常看重的，认为铜器牢固，在其上留下的铭文可以永传不朽，而这些流传下来的铭文也成为了我们研究古代历史的重要依据。青铜作为古代最早发现的金属之一，其“千年不腐”的特点令人称奇，下面让我们来详细了解一下铜的耐腐蚀性能，看看千年铜器耐腐蚀是如何做到的？

纯铜的耐腐蚀性

铜是正电性金属，当Cu→Cu2++2e-时，铜的标准电极电位为+0.337V，当Cu→Cu++e-时，其标准电极电位为+0.521V，比标准氢电极电位高，但比氧电极标准电位低。因此，一般铜在水溶液中腐蚀时，主要为氧去极化腐蚀，不会产生氢去极化腐蚀。

当腐蚀介质中没有氧化剂存在时，铜是耐蚀的。在去气的水溶液、非氧化性酸（盐酸、稀硫酸）和有机酸（醋酸、柠檬酸、乳酸、草酸）等介质中，铜具有较高的化学稳定性，比较耐蚀。

当溶液中有氧化剂存在时，有可能在阴极进行氧化剂的还原，若其阴极过程的电位比铜的离子化电位更高，则会加速铜的腐蚀。在去气硫酸、硝酸、浓硫酸、去气氢氧化钠等含氧化剂的酸性或强碱性溶液中，铜会发生腐蚀。但氧化剂的存在，也可能在阳极进行氧化作用，在铜表面生成Cu2O和Cu(OH)2等保护层，阻碍腐蚀的进行。

在中性或弱碱性溶液中，特别是有溶解氧存在时，铜可进行钝化，表面产生氧化膜而阻止腐蚀。若介质能溶解这种保护层，则阳极阻滞作用消失。

根据上述特点，不难理解铜在下述不同介质中的腐蚀行为。

在大气中，铜是很耐蚀的。这是因为铜的热力学稳定性高，不易氧化，即使长期暴露在大气中的铜，先在表面生成紫红色的Cu2O，然后逐渐生成CuCO3?3Cu(OH)2保护膜。

在工业大气中生成CuSO4?3Cu(OH)2保护膜，在海洋大气中生成CuCl2?3Cu(OH)2保护膜，可阻止铜的进一步腐蚀。铜耐海水腐蚀，腐蚀率约为0.05mm/年。此外，铜离子有毒性，使海生物不易黏附在铜合金件表面上，避免了海生物的腐蚀，故常用来制造在海水中工作的设备或舰船零件。铜耐淡水腐蚀，家用燃气热水器、空调等都采用铜管。

在淡水、海水或中性盐溶液中（从中性到pH<12的碱溶液中），由于氧化膜的作用，使铜出现钝态，因此，铜是耐蚀的。在这种条件下，溶液中的氧能促进难溶腐蚀产物膜生成，增加氧含量反而使腐蚀速率降低。若水中含有氧化性盐类（如Fe3+离子或Cr3+），则将加速铜的腐蚀。

在含氨、NH4+或CN-等离子的介质中，因形成[Cu(NH)3]2+或[Cu(NH)3]2-络合离子，大大降低了溶液中的铜离子浓度，使铜迅速腐蚀。若溶液中同时含有氧和氧化剂，则腐蚀更严重。

铜不耐硫化物腐蚀，在潮湿且含有SO2、H2S的介质中会被强烈腐蚀。

纯铜的力学性能不高，铸造性能不好，且许多情况下耐蚀性也不好。为了改善这些性能，常在铜中加入合金元素Zn，Sn，Ni，Al和Pb。为了某些特殊的目的，有时还加入Si，Ti，Mn，Fe，As及Te等。加入这些元素所形成的铜合金，或是比纯铜具有更高的耐蚀性，或是保持铜的耐蚀性的同时，提高了力学性能或工艺性能。

铜合金与铜的一般耐蚀性相似。

黄铜的耐腐蚀性

黄铜是以Zn为主要合金元素的Cu-Zn合金，因其呈黄色而称为黄铜。依据所加合金元素的种类和含量的不同，黄铜可分为单相黄铜、复相黄铜及特殊黄铜三大类。当锌含量小于36%时，构成单相的α固溶体，因此单相黄铜又称α黄铜。当锌含量为36%~45%时，成为α+β复相黄铜。当锌含量大于45%时，因β相太多，脆性大，无实用价值。特殊黃铜是在Cu-Zn的基础上，又加入了Sn，Mn，Al，Fe、Ni，Si，Pb等元素。

黄铜在大气中腐蚀很慢，在纯净的淡水中腐蚀速率也不大（0.0025~0.025mm/年），在海水中腐蚀稍快（0.0075~0.1mm/年）。水中的氟化物对黄铜的腐蚀影响很小，氯化物影响较大，而碘化物则有严重影响。在含有O2，CO2，H2S，SO2，NH3等气体的水中，黄铜的腐蚀速率剧增。在矿水尤其是含Fe2(SO4)3的水中极易腐蚀。在硝酸和盐酸中产生严重腐蚀，在硫酸中腐蚀较慢，而在NaOH溶液中则耐蚀。黄铜的耐冲击腐蚀性能比纯铜要好。

特殊黄铜的耐蚀性比普通黄铜好。在黄铜中加人约1%的Sn，可显著降低黄铜的脱锌腐蚀及提高在海水中的耐蚀性；在黄铜中加入约2%Pb，可以增加耐磨性能，因而大大降低了它在流动海水中的腐蚀速率。为了防止脱锌腐蚀，还可加入少量的As，Sb、P（0.02%~0.05%）；在黄铜中加入0.5%~1.0%Mn，可提高强度，并兼有很好的耐蚀性。在含65%Cu及55%Cu的黄铜中用12%-18%Ni代替部分Zn，由于色泽呈银白，故称为镍银或德国银。这种合金在盐、碱及非氧化性酸中具有很优良的耐蚀性能。同时由于大量的Ni代替了Zn，故没有脱锌现象。黄铜除了上述腐蚀特性外，还有两种重要的腐蚀形式，即脱锌腐蚀和应力腐蚀。

影响黄铜应力腐蚀破裂的因素有腐蚀介质、应力、合金成分与组织结构。某种合金只有在一定介质及特定应力条件下，才会发生腐蚀破裂。

受拉应力的黄铜在一切含氨（或NH4+）介质及大气、海水、淡水、高温高压水、水蒸气中都可产生应力腐蚀。黄铜的应力腐蚀破裂形态分为沿晶型和穿晶型，在成膜溶液中主要产生沿晶型断裂，在不成膜溶液中主要产生穿晶型断裂。

实验研究表明，大气中，工业大气最容易引起黄铜的应力腐蚀破裂，且断裂寿命最短；乡村大气次之；海洋大气的影响最小。大气环境中的这种不同影响，是大气中SO2含量的差异造成的。

总之，引起黄铜应力腐蚀破裂的物质主要是氨和能派生氨的物质，或硫化物。其中氨的作用是公认的，而硫化物的作用还不清楚。此外，蒸气、氧、SO2、CO2、CN-对应力腐蚀具有加速作用。

拉应力是黄铜发生应力腐蚀破裂的必要条件。拉应力越大，应力腐蚀破裂敏感性越高。用低温回火的方法消除残余张应力，可使黄铜免受应力腐蚀破裂。

黄铜中锌含量越高，其应力腐蚀破裂敏感性越大。至于锌含量低到多少就不发生应力腐蚀，这与介质的性质有关。例如，含锌量低于20%的黄铜，在自然环境中一般不产生应力腐蚀，而在氨水中低锌黄铜也可能产生应力腐蚀破裂。

其他合金元素中，Si可有效地防止α黄铜的应力腐蚀破裂；Si和Mn能改善α+β和β黄铜的耐应力腐蚀性能。

白铜的耐腐蚀性

白铜指的是铜镍合金，常用的白铜的镍含量为5%、10%、20%、30%等，其耐海水腐蚀和耐碱腐蚀性能随镍含量的增加而提高。

铜镍二元合金称为普通白铜。若再加入Fe、Zn、Al、Mn等合金元素，则分别称为铁白铜、锌白铜、铝白铜、锰白铜。白铜是铜合金中耐蚀性能最优的铜合金，但由于含大量稀缺的镍，因此限制了它的广泛应用。

白铜在海水、有机酸以及各种盐溶液等腐蚀介质中均具有良好的耐蚀性，与其他金属结构材料相比，白铜对碱有相当好的抗蚀能力，如在无氧化性杂质的熔融碱中，其腐蚀速度小于1mm/年。白铜抗冲击腐蚀的能力高于铝青铜，抗应力腐蚀破裂性能也好，也有良好的抗空泡腐蚀能力。

加少量Fe后可以改善抗小孔腐蚀和应力腐蚀性能，如在B30的基础上加入Fe，Mn所形成的合金BFe30-1-1，具有很好的耐蚀性能。如果把Fe，Mn含量进一步提高到2%，则对于砂粒磨损有特别好的抵抗力，但却降低了对污水的耐蚀性。含20%或30%Ni的白铜是制造海水冷凝管的最佳材料之一。

铁白铜中铁的加入量不超过2%，其特点是强度高，抗腐蚀特别是抗流动海水腐蚀的能力明显提高。

锰白铜具有低的电阻温度系数，可在较宽的温度范围内使用，耐腐蚀性好，还具有良好的加工性。

锌白铜具有优良的综合力学性能，耐腐蚀性优异、冷热加工成型性好，易切削，可制成线材、棒材和板材，用于制造仪器、仪表、医疗器械、日用品和通讯等领域的精密零件。

铝白铜的合金性能与合金中镍和铝的比例有关，当Ni:Al=10:1时，合金性能最好。铝白铜主要用于造船、电力、化工等工业部门中各种高强耐蚀件。

精密电阻合金用白铜（电工白铜）有良好的热电性能，具有高的电阻率和低的电阻率温度系数，适于制作标准电阻元件和精密电阻元件。康铜和考铜的热电势高，还可用作热电偶和补偿导线。

青铜的耐腐蚀性

青铜是除黄铜和白铜以外所有铜合金的统称，一般按第一主添元素命名，如锡青铜、铝青铜、硅青铜、锰青铜等。与黄铜相比，青铜具有更高的强度与耐蚀性能，在某些环境中，青铜的耐蚀性能比白铜差。作为耐蚀结构材料，较有实际意义的是锡青铜、铝青铜和硅青铜。

1 锡青铜

常用的锡青铜有三种，含锡量分别为5%，8%和10%，其耐蚀性能随锡含量增加而有所提高。其力学性能、耐磨性和铸造性较纯铜好，且耐蚀性能也比铜高。

锡青铜在大气中有良好的耐蚀性，在大气中锡青铜表面形成一层致密的二氧化锡膜，随着锡含量的增加，二氧化锡膜越致密、越厚，耐蚀性越好。Cu-8Sn合金在大气中的腐蚀速率只有0.00015~0.002mm/年，在淡水和海水中也很耐蚀（<0.05mm/年）。

在稀的非氧化性酸以及盐类溶液中，它也有良好的耐蚀性；但在硝酸、盐酸和氨溶液中，它与纯铜一样不耐蚀。

高锡含量（8%~10%）的青铜有较高的耐冲击腐蚀能力。锡青铜既不容易产生应力腐蚀破裂，也不产生脱锡腐蚀。

因锡青铜耐磨性很好，故主要用于制造泵、活门、齿轮、轴承、旋塞等要求耐磨损和耐腐蚀的零件。

2 铝青铜

含铝量通常为9%~10%，有时还加入Fe，Mn、Ni等元素。它的铸造性能不如锡青铜，但强度和耐蚀性均比锡青铜高。

铝青铜的高耐蚀性主要是由于在合金表面形成致密的、牢固附着的铜和铝的混合氧化物保护膜，它遭受破坏后有自愈能力。若合金表面存在氧化物夹杂等缺陷，则膜的完整性受到破坏，会发生局部腐蚀。因此，铝青铜的耐蚀性是与制造工艺有关。

铝青铜的耐蚀性受合金成分和组织的影响。单相α合金耐海水腐蚀性能随铝含量增加而升高，在二元铝青铜中含8%~9%Al时耐蚀性最佳。α+β复相合金的腐蚀速率较单相合金高。共析成分（11.9%Al）的Cu-Al合金，其马氏体组织较珠光体组织更耐海水腐蚀，因为缓冷时由于铝高而析出Y2相（阳极），产生脱铝腐蚀倾向。当铝含量大于11.5%时，Cu-Al合金脱铝倾向加重。

铝青铜在淡水和海水中都很稳定，甚至在矿水中也耐蚀。在300℃以上的高温蒸气中，它非常稳定。蒸气和空气的混合对铝青铜腐蚀不起作用。

在酸性介质中，铝青铜有很高的耐蚀性。它在硫酸中，甚至高浓度（约75%）和较高温度下都非常耐蚀；在稀盐酸中也有很高的耐蚀性，但在浓度较高（20%）或温度较高时不稳定；它在硝酸中不耐蚀；但在磷酸、醋酸、柠檬酸和其他有机酸的稀溶液中耐蚀。

在碱溶液中，因碱能溶解保护膜，从而使铝青铜发生严重腐蚀。铝含量较高的铝青铜有应力腐蚀倾向，主要是由于铝在晶界偏析，因而引起了沿晶界的选择性氧化，在应力作用下促进氧化膜破坏。加入0.35%以下的Sn或低温退火，可以有效防止其应力腐蚀倾向。

3 硅青铜

常用的硅青铜有低硅（1%~2%）和高硅（2.5%~3%）两类。前者的力学性能与70Cu-30Zn黄铜类似，极易冷加工变形，而耐蚀性与纯铜相似；后者具有很高的强度，且耐蚀性优于纯铜，高硅青铜的最大优点是具有很好的铸造及焊接性能，常用来制造储槽及其他压力下工作的化工器械。硅青铜在撞击时不发生火花，因此特别适用于有爆炸危险的地方。