局部腐蚀：点蚀是造成企业“跑、冒、滴、漏”的主要根源之一

2021-08-13 11:44:04 作者：工业小南点来源：工业小南点分享至：

第四章局部腐蚀

局部腐蚀是相对全面腐蚀而言的，是指金属暴露于腐蚀环境中，金属表面某些区域的优先集中腐蚀。腐蚀发生在金属的某一特定部位，而其它部分几乎未被破坏，阳极区和阴极区明显分开，可以用目视或微观观察加以区分，次生腐蚀产物又可在阴、阳极交界的第三地点形成。

局部腐蚀的种类多种多样，根据局部腐蚀的形态、位置、机理，可分为：孔蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀开裂、氢脆、腐蚀疲劳、磨损腐蚀、冲蚀、空泡腐蚀、选择性腐蚀等多种类型。电化学腐蚀从微观上来看，也是局部腐蚀，如果微电池的阴、阳极位置不断变化，则腐蚀的宏观形态是全面腐蚀；如果阴、阳极位置固定不变，则腐蚀宏观形态也呈局部腐蚀；而宏观电池腐蚀形态总是局部腐蚀，腐蚀破坏主要集中在阳极区。

局部腐蚀特点是，导致的金属损失总量小，但难以检测其腐蚀速率和预防。所以，往往由于局部的严重腐蚀导致突发事故。统计数据显示，腐蚀事故中80％以上是由局部腐蚀造成的。局部腐蚀与全面腐蚀的区别见表4-1。

4.1 点蚀

点蚀又称孔蚀、针孔腐蚀，是石油、化工生产和航海领域中常遇到的局部腐蚀破坏形态，是破坏性和隐患最大的腐蚀形态之一，是企业“跑、冒、滴、漏”的主要根源之一。压力容器的点蚀难以在线监测，有时突然导致灾害事故发生。点蚀是造成不锈钢等易钝化合金受到大规模腐蚀的重要局部腐蚀形式，是不锈钢等易钝化合金压力容器的重要失效形式之一。不同腐蚀介质环境下不锈钢、铝及铝合金等的点蚀行为研究是易钝化合金耐蚀性研究的一项重要内容，作为典型的点蚀诱发因素，Cl-对材料点蚀行为的影响更是被人们所广泛研究。

点蚀定义

点蚀是产生于金属表面向内部扩展形成孔穴的局部腐蚀，钝化金属或合金材料在某些环境介质中，经过一定的时间后，大部分表面不发生腐蚀或腐蚀很轻微，但在表面上个别的点或微小区域内，出现蚀孔或麻点。且随着时间的推移，蚀孔不断向深度方向发展，形成小孔状腐蚀坑，这种现象称为点腐蚀（pitting corrosion），简称点蚀（pitting）。描述与评定点蚀的几个特征参数为：点蚀电位，点蚀速度，最大点蚀深度。

点蚀对压力容器的危害

点蚀是一种隐蔽性和突发性很强，破坏性大的局部腐蚀。尽管点蚀造成的金属损失的质量很小，但腐蚀电池的阳极面积很小，局部腐蚀速度很快，它能导致设备局部腐蚀穿孔，造成压力容器内部的工艺介质跑、冒、滴漏。轻者造成介质流失、设备需要停车修补，重者造成整个设备失效、环境污染和巨大的经济损失，甚至产生危害性很大的事故。特别是在石油、化工、核电等领域，点蚀容易造成管壁穿孔，使大量油、气泄漏，甚至造成火灾、爆炸等灾难。在石油、化工的腐蚀失效类型统计中，点蚀约占20%～25%。

不锈钢的表面因形成致密的氧化铬薄膜而具有高抗腐蚀能力。然而，局部点状腐蚀却难以避免。例如某厂新造了几十只不锈钢立式贮罐，分别采用S30403和S31603不锈钢板焊接而成，安装后，需要充水做基础沉降试验。试验使用消防水，3～4个月后放水检查，发现罐体发生严重的点蚀，最多的罐有200多个腐蚀坑，最深达到5mm，几乎穿透。根据检测，水中Cl-含量在76～1152mg·L-1，导致这批贮罐无法按期投入使用，造成很大的损失。

在用设备对孔蚀的检查比较困难，蚀孔尺寸很小，而且经常被腐蚀产物遮盖，因而定量测量点蚀的程度有一定的困难。在用设备点蚀会使晶间腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等加剧，在很多情况下点蚀是这些类型腐蚀的起源。

在核电站的蒸汽发生器中，点蚀主要发生在蒸汽发生器冷侧管板与第1 块支撑板间的管段上，这段区域处于泥渣堆中或有污垢，存在氯化物或硫酸盐等，形成局部酸性条件而引起点蚀。在该处形成局部腐蚀电池，在氧化环境下或有Cu2+时，会加快点蚀的过程。一旦发生泄漏，一回路带有辐射物质的冷却水就会污染二回路的水和蒸汽，进一步污染电站的透平和汽水管线等等。

在大型尿素装置中，高压换热器的管口焊缝或熔合线容易发生腐蚀穿孔，造成停车检修，1天的损失近百万元。另外，尿素熔融液对衬里下面的碳钢腐蚀速率是不锈钢的十几倍～几十倍，20多天，可以使碳钢管板腐蚀出直径200～300mm，深度150～200mm的大洞。

除了压力容器设备的点蚀，输送油、天然气和工艺水的管线受外部土壤中介质或管线内部流体的腐蚀，经常会发生点蚀，严重时造成穿孔，使得油、天然气或水泄漏，特别是油和天然气泄漏往往会造成火灾或爆炸等严重事故。

点蚀形貌

点蚀集中在金属表面的很小范围内，多发生在表面有钝化膜或有保护膜的金属上，并深入到金属内部，形成的蚀孔直径小、深度大。蚀孔有大有小，多数情况下为小孔。点蚀一般表面直径等于或小于它的深度，只有几十微米，呈点状分散或密集分布在金属表面上。

图4-1为3003 Al-Mn合金，在常温冷却循环水池中挂片4320h后腐蚀形貌。表面可见分散的点蚀坑，点蚀坑上有白色腐蚀产物，微观上可见蚀坑向深度方向发展，坑底呈活化态。孔口多数被腐蚀产物所覆盖，少数呈开放式。有的为碟形浅孔，有的是小而深的孔，也有的孔甚至使金属板穿透。

图4-2为S31603换热管在油气介质中发生点蚀的宏观形貌。

图4-3为某5Mt·a-1常减压装置减顶一级板式空冷器板片，运行40d，由于其它设备原因装置停工，停工后通氮气和蒸汽，重新投用7个月发现泄漏。板片材质S31603，板厚0.7mm，板束内工作介质为减顶经预冷板式空冷器出口油汽＋软化水+200℃蒸汽，入口温度150℃左右，出口温度50～60℃。板束外侧为喷淋软化水，操作温度为常温。检查发现介质进口端存在NH4Cl结垢，板片在铵盐结垢处产生了点蚀，严重部位已穿孔。

点蚀的破坏特征有：

①破坏高度集中；

②蚀孔的分布不均匀；

③蚀孔通常沿重力方向发展，向上的表面点蚀深度和数量明显较向下的表面严重；

④蚀孔口很小，而且往往覆盖有固体沉积物，因此不易发现；

⑤孔蚀发生有一定时间的孕育期（或诱导期）；

⑥在某一给定的金属-介质体系中，存在一特定的阳极极化电位门槛值，该电位以往多称之为钝态的击穿电位（breakdowm potential，Eb），近来称之为点蚀形核临界电位，或点蚀电位（Enp）。低于此电位时，不会发生点蚀，高于此电位则发生点蚀。

点蚀是一种由小阳极大阴极腐蚀电池引起的阳极区高度集中的局部腐蚀形式。从外观上看，有开口式或闭口式的蚀孔。即表面为腐蚀产物所覆盖或表面仍残留有呈现凹痕的金属薄层，内部则隐藏着严重的蚀坑，图4-4，表示了几种不同类型的点蚀形貌，既有抛光表面的半球形蚀孔，也有结晶学形状的蚀孔（其侧面由腐蚀速度最低的结晶学平面所组成）。更多的是不规则形状的蚀孔，其剖面形状大致分为7类，其中（f）、（g）为微观结构取向型，如图4-5[1]所示。若坑口直径小于洞穴深度时，常称为点蚀（或孔蚀）；若坑口直径大于坑的深度，常称为坑蚀；实际上点蚀和坑蚀没有严格的界限。