腐蚀百科|金属文物的腐蚀及缓蚀剂述略

2021-04-07 14:46:57 作者：阿洁来源：设备管理与防腐分享至：

金属腐蚀是指金属材料受到环境介质的化学作用或电化学作用而引起的变质和破坏，受到自身物理化学状态及外界因素影响。若文物处于海洋条件状态下，则与海洋环境发生着物理化学作用，如水分在器物空隙填充、钙质沉积、泥沙侵蚀等。

金属的冶炼是依靠外界提供的能量将金属从各种氧化物、硫化物等矿石中提炼出来形成金属和合金的过程，腐蚀的过程则是金属和合金在自然环境中与环境介质相互作用而形成金属氧化物、硫化物和盐，是冶炼的逆过程，是热力学自发过程。金属腐蚀的结构形态有均匀的全面腐蚀、点或缝隙等局部腐蚀、晶粒间界腐蚀或穿晶腐蚀等，如下图所示：

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以宋代沉船“南海I号”为例，其上搭载了大量的金属质文物，在海水环境埋藏了800多年。海水是一个非常复杂的化学体系，包含钠、钾、钙、镁、氯、硫酸根等离子，还有氮、磷等营养元素，海水还存在酸碱作用、沉淀溶解作用、氧化还原作用、络合作用等，反应活性很强。“南海I号”出土的金属文物都有不同程度的锈蚀。

锈蚀的铜环

锈蚀的铜香炉盖

锈蚀的铜锅

锈蚀铜镜

锈蚀的铁器

锈蚀的铁条

锈蚀的铁锅

锈蚀的锡戒指

锈蚀的锡器盖

锈蚀的锌鱼

“南海I号”金属文物的保护工作

金属文物在保管过程中腐蚀快速持续，需要对其进行有效的保护，在众多控制腐蚀的方法中，使用缓蚀剂是一种高效、经济的防腐手段。近年来，寻找有效防止或减缓金属文物腐蚀的高效缓蚀剂成为了研究热点。

对于出水金属器，一般的修复工作流程是进行凝结物分离、除锈、浸泡脱盐、缓蚀、封护和必要的加固等。对器物进行表面封护、缓蚀操作，主要是为了稳定其状态、延缓病害加重而对文物采取的直接行为。

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浸泡在缓蚀液中的铁条

铁条涂刷缓蚀液

缓蚀原理

金属缓蚀剂种类繁多，缓蚀机理也比较复杂，在机械、化工、石油、军工生产等各个领域应用广泛。缓蚀剂的分类目前常见的主要是从缓蚀剂的化学组成、缓蚀作用的机理以及金属表面层结构的不同来进行分类。

按照物质的化学组成分类，将缓蚀剂分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两大类。根据缓蚀剂在介质中主要抑制阳极反应还是阴极反应，或者同时抑制阳极和阴极反应，把缓蚀剂分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂三大类。按照对金属表面层结构的影响，可把缓蚀剂分为氧化膜缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂3种缓蚀剂。

缓蚀剂缓蚀原理分为以下几类：

阳极型缓蚀剂钝化膜理论：添加这类缓蚀剂到腐蚀介质中很容易使金属表面氧化，形成致密的钝化膜。

阴极去极化型理论：这类缓蚀剂有利于阴极反应的进行，添加缓蚀剂对溶液体系的阳极极化曲线几乎无影响，而阴极极化曲线则发生了显著的变化。

阴极型沉淀膜理论：阳离子和阴离子发生反应生成难溶的沉淀物，较厚的沉积膜阻碍了氧扩散到阴极区域，使阴极氧的还原减慢，降低腐蚀速率。

混合型缓蚀剂理论：混合型缓蚀剂不仅能阻挡金属的阳极反应，而且能阻止腐蚀的阴极过程。

物理或化学吸附理论：缓蚀剂分子的活性基团通过物理或化学原理吸附在金属表面上，形成一层保护性的吸附膜，从而产生的缓蚀作用。

缓蚀剂

选择金属文物的缓蚀剂，除了考虑其防腐蚀性能以外，还必须考虑以下因素：视觉效果；与已有腐蚀产物的相互作用；尽量可逆，易于去除和再处理；抗腐蚀效果的长期性；无毒，环境友好；价格低廉，易于获取等。

在铜质和铁质文物保护中，BTA是最普遍使用的缓蚀剂。BTA，即苯丙三氮唑，分子式是C6H5N3，白色或浅褐色针状结晶，可加工成片状、颗粒状、粉状，溶于乙醇、苯、甲苯、氯仿和二甲基甲酰胺，微溶于水。吸附理论认为BAT吸附于铜表面，通过改变铜与溶液的界面结构从而提高阳极铜的反应活化能，最终降低铜的反应能力，对铜起到缓蚀保护。成膜理论则认为苯并三氮唑能在氧化铜表面上形成Cu-BTA配合物保护膜，此膜紧贴于铜表面，覆盖性良好，可将铜器表面与腐蚀产物分开从而起到保护金属铜的作用。

AMT也可作为铜器及其他金属缓蚀剂。AMT，即氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑，是噻唑类杂环有机化合物，为白色或淡黄色至奶油色粉末，它含有N和S原子可作为金属螯合中心，能够在金属表面形成不溶性的聚合物膜层，阻止器物进一步腐蚀。

直链饱和脂肪酸及其盐对金属也有缓蚀作用。直链饱和脂肪酸化学式为CH3（CH2）n-2COOH，其中用作缓蚀剂的是7≤n≤18的组分。这些脂肪酸可由植物油中提取，价格比较低廉，常用于食品添加剂、化妆品等，无毒。脂肪酸的分子由亲水的头部（羧基）和疏水的尾部（碳链）两部分组成，是一种表面活性剂。由于分子的表面活性，它们能够在金属或金属氧化物表面发生化学吸附和酸碱反应，头部羧基阴离子与金属阳离子在表面生成盐，羧基中的一个或两个氧与金属成键，而尾部的碳链由于相互间范德华力的作用而紧密排列，形成具有高度稳定性、组织性的膜。当碳链长度在6以上时，这层膜对金属基体具有抗腐蚀的作用，碳链越长，对腐蚀的抵抗能力越强。有研究认为，长碳链的疏水性是这层膜能够抵抗腐蚀的原因，它可以降低金属表面的吸湿性，阻碍具有腐蚀性的物质到达金属表面。

硅酸盐型缓蚀剂可应用于抑制钢铁腐蚀，硅酸盐资源丰富、无毒、廉价、不引起细菌繁殖，通常使用的硅酸盐主要是硅酸钠，一般认为玻璃态的聚硅酸盐有保护作用，即硅酸钠玻璃，又名水玻璃，是一种无色、青绿色或棕色的固体或粘稠液体。硅酸盐在器物表面成膜以起到缓蚀作用。

金属文物的缓蚀剂还有很多，一般会多种缓蚀剂复配，并结合表面封护剂，以减少外界环境因素对文物的侵蚀和破坏，尽可能延长金属文物的寿命。

从19世纪中期开始就有出现关于缓蚀剂的报道，到20世纪初，缓蚀剂的研究应用有了很大发展，大批性能优良的缓蚀剂开始应用于工业领域。随着当前环境保护意识的日趋加强，开发对环境和人体无危害的绿色环保型缓蚀剂将是缓蚀剂研究和发展的重要方向。有机型缓蚀剂BTA及AMT具有一定的毒性，且BTA有致癌的可能性，因此探索从天然植物和动物中提取天然物质作为缓蚀剂，或通过对合成多功能无毒聚合物缓蚀剂的改性，探讨开发新型缓蚀剂是一个大趋势。

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