某石化化肥厂浓硝酸装置采用硝镁法生产浓硝酸,生产能力15万吨/年。硝镁加热器的主要作用是:为浓缩塔提馏段提供热量;脱除硝镁溶液中的硝酸。硝镁加热器为盘管式换热器结构,工作介质:管内为1.0MPa饱和蒸汽;管外为66%左右的硝镁溶液和少量0.1%~1.0%的硝酸。改造前,硝镁加热器腐蚀严重,运行周期短,造成浓硝酸装置能耗、物耗偏高。为此,本文对硝镁加热器的腐蚀情况进行了仔细的分析研究。
一 腐蚀情况及原因分析
从现场情况来看,硝镁加热器腐蚀的部位主要是盘管。加热器盘管材料为奥氏体不锈钢1Crl8Ni9Ti,管束在管板上采用焊接固定。盘管腐蚀主要有:均匀腐蚀。主要发生在靠近硝镁的进口处;应力腐蚀。主要发生在盘管的“U”型弯处、焊口以及直管的薄弱部分;晶间腐蚀。主要发生在焊口附近以及管板孔内。
1均匀腐蚀
硝镁进入硝镁加热器时,HNO3浓度为1.0%左右,经加热脱硝后HNO3浓度降至0.2%左右。在硝镁加热器170℃左右的条件下,0.2%左右的含硝量会对1Crl8Ni9Ti不锈钢造成很快的腐蚀,而在硝镁入口处稀镁含HNO3浓度为1.0%左右,在此处局部发生的腐蚀比较均匀,故称之为均匀腐蚀。
2应力腐蚀
由于生产稀硝酸所用脱盐水中含有C1-,会使不锈钢表面在硝酸溶液中生成的钝化保护膜遭到破坏,从而产生的腐蚀,称之为应力腐蚀。
3晶间腐蚀
晶间腐蚀的原因是晶界贫铬造成的,钢的含铬量≥13%时,其表面能生成一层坚硬可靠的Cr2O3保护膜,对钢材内部起到保护作用,使钢材具有较高的抗腐蚀能力;当含铬量<13%时,钢材的耐腐蚀能力就会显著下降在焊缝附近,由于焊接时局部受热,致使碳原子在晶界以含铬量很高的碳化物析出,使晶界的含铬量减少,因此在含硝酸的溶液中易发生晶间腐蚀。
二 防止措施
1 均匀腐蚀的防止
从工艺上尽量降低稀酸镁中的HNO3含量。主要从以下预防:防止塔体不正造成塔内偏流;浓缩塔分布器要安装水平,使酸分散均匀,争取在塔内脱硝;控制硝镁加热器液面在盘管以上溢流口以下位置,并加装缓冲挡板;将加热器溢流口提高,使刚进入的硝酸镁溶液尽量晚些接触盘管,即在其与盘管接触前使溶液中的HNO3蒸发掉。
2 应力腐蚀的防止
从工艺上尽量减少C1-的来源,使C1-的浓度降到最低标准。在浓硝酸系统中对各冷却盘管加强查漏、堵漏,避免C1-进入系统;在稀硝酸部分采取分析排C1-的方法,将Cl-浓度高的稀酸排到地下槽中,以降低HNO3溶液中的Cl-浓度。
3 晶间腐蚀的防止
在焊缝区域的晶间腐蚀是由于晶界贫铬造成的。因为焊接时温度高,当钢受热在敏化温度范围(450~850℃),随着时间的延长,其晶界上碳化物的生成总是经过一个逐渐增多,最后完成的一个过程。也就是说,在敏化温度范围内,时间越长,碳化物析出的越多,而碳化物中的碳原子来自晶粒,铬原子来自晶界,所以晶界处含铬量降低,易发生晶间腐蚀。
此外,焊缝区还存在残余应力,是应力腐蚀的一大因素,最后导致破裂。 因此在焊接过程中应做以下改进:
01 将直接焊接法改为先胀后焊的方法,因为直接焊接,管子与管板间有一定间隙,使焊缝的局部温度升得很高,并沿管子传递,使管子的一定区域处于敏化温度,造成晶间腐蚀。而先胀后焊的方法,热源向管板传热且热量散发快,不会造成晶间腐蚀。
02 不准敲打工件,不要在焊缝旁边引弧,以免局部产生塑性变形残余应力或局部受热而出现晶间腐蚀。
03 一般采用直流反极,且电流比低碳钢的电流小(15%~20%)以降低工件受热。
04 焊接速度尽可能高,短弧,不作横向摆动以降低线能量,必要时可以用水加快冷却,以减少在高温区域的停留时间。
采取以上措施后,加热器的使用寿命明显延长。浓硝酸综合能耗由285Kg·Eo/t降至265Kg·Eo/t,硝镁加热器运行周期由原来的1个月延长至6个月,经济效益有了较大提高。
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