腐蚀严重程度的判据
恶劣环境油井管的腐蚀过程是一种错综复杂的电化学过程,影响腐蚀速率的因素很多,主要有:CO2分压、H2S分压、温度、pH值、流体的流速和组成(Ca2+、Mg2+、HCO3-、Cl-浓度,有机物含量等)、金属的性质和所承受的载荷等。
恶劣环境油井管腐蚀严重程度的评价方法主要有以下几种。
1 CO2环境使用金属和低合金钢的腐蚀严重度判据
CO2溶解在水相中生成碳酸,与管壁发生化学反应,产生CO2腐蚀,但气相CO2不会发生反应。水相中CO2的含量与气液平衡中CO2的分压紧密相关(如果没有自由气体存在,水中CO2含量将由与水相保持接触的气相CO2压力来决定)。因而,预测CO2腐蚀速度应以气相中的CO2分压为基础:
(1)>0.2MPa,严重腐蚀;(2)=0.02~0.2MPa,有腐蚀;(3)<0.02MPa,没有腐蚀。
2 酸性环境使用金属和低合金钢的腐蚀严重度判据
ISO 15156—2标准给出了酸性环境腐蚀严重性的判据。NACE标准采用H2S的临界分压=0.000348MPa来区分腐蚀的强弱,而不用临界浓度区分。但是值得注意的是:即使H2S的分压低于0.00035MPa时,不利的影响也可能出现。
(1)当<0.000348MPa时:为甜气;(2)当>0.000348MPa时:为酸性气。
图1 临界分压与总压和H2S浓度的关系曲线
图1给出了NACE的划分方法,图中虚线1表明,系统总压力恒定,H2S浓度上升,导致气体由非酸性变成酸性,腐蚀性增大;虚线2表明,H2S浓度恒定,系统总压力上升,同样导致气体由非酸性变成酸性,腐蚀性增大。
化工部HG/T 20581—2011《钢制化工容器材料选用规定》规定的湿H2S应力腐蚀环境:
(1)温度:0~65℃;
(2)H2S分压大于等于0.000348MPa,即相当于常温在水中的H2S溶解度不小于7.7mg/L;
(3)介质中含有液相水或处于水的露点温度以下;
(4)pH<7或有氰化物(HCN)存在。
同时,还对湿H2S环境进行分级,其分级如下:
Ⅰ级环境:凡符合下列况之一的湿H2S环境:介质中有氰化物存在、具有低pH值(pH≤5.5)的酸性水环境、缺少环境资料或者几乎没有使用经验。
Ⅱ级环境:湿H2S环境的介质中不存在氰化物,pH值比较高(pH≥6),且具有良好的使用经验。
湿H2S不但产生均匀腐蚀,还会产生湿H2S应力腐蚀开裂。湿H2S应力腐蚀的三个主要特征是:
第一,有应力存在,特别是拉伸应力分量的存在。拉伸应力愈大,断裂的时间愈短。断裂所需应力一般都低于材料的屈服强度。
第二,腐蚀介质是湿H2S,由其引起的应力腐蚀断裂一般出现在硬度HRC≥22的中强度及高强度低合金结构钢中。然而在这种环境下,这些钢材的均匀腐蚀速率较低。
第三,其断裂速度约在10-8~10-6m/s数量级的范围内,处于一般腐蚀与机械断裂速率之间,断口一般为脆断型。
3 根据CO2与H2S分压的比值划分腐蚀类型
(1)/pH2S比值
当环境介质中含有H2S时,用可以判定腐蚀事故是H2S造成的酸性应力腐蚀还是CO2引起的“甜性”坑蚀:
>500时,以CO2腐蚀为主;<500时,以H2S腐蚀为主。
当有H2S存在时,即使是微量的H2S,也可能加剧CO2的腐蚀。在H2S和CO2并存的情况,H2S要破坏CO2腐蚀生成的碳酸铁膜,由此加速了金属基体的腐蚀。此外,H2S溶于水,将改变溶液的pH值,从而加剧了CO2腐蚀。
(2)[Ca2+]/[HCO3-]比值
当=0.05~0.1MPa且有地层水存在时,将地层水中Ca2+与HCO3-的摩尔浓度乘以其电价数后相比,其比值大小可以判断腐蚀的强弱:
(1)[Ca2+]/[HCO3-]<0.5时,腐蚀速率较低;
(2)[Ca2+]/[HCO3-]>1000时,腐蚀速率中等;
(3)0.5<[Ca2+]/[HCO3-]<1000时,腐蚀速率较高。
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