众所周知，我们陶瓷材料的“炼化”温度一般很高，在1400℃以上，即使是高温陶瓷，工作温度也是在1600℃以下，而我是超高温陶瓷，是整个陶瓷家族中的最耐高温的一类，可以耐温高达2200℃！今天，我来简单介绍一下我自己。

    一、什么是超高温陶瓷？

    超高温陶瓷（ultrahightemperatureceramics，HUTCs）通常指的是在高温环境（1650~2200℃）下，以及在反应气氛中（如原子氧环境），能够保持物理和化学稳定性的一类特种陶瓷材料。

    与工作温度在1600℃以下的普通高温陶瓷，如氮化硅和碳化硅比较，超高温陶瓷不仅使用温度更高，而且对高温化学稳定性和耐烧蚀性等有更特殊的要求。这类陶瓷主要是一些过渡金属硼化物（如ZrB2，HfB2， TaB2）、碳化物（如ZrC， HfC， TaC）和氮化物（HfN）。这些陶瓷及其复合材料具有高的熔点，特别是硼化物陶瓷由于具有较好的高温抗氧化性、良好的导热性和抗热震性而成为超高陶瓷的主要候选材料和研究重点。

    二、种类有哪些？

    超高温陶瓷具有较高的熔点，还具有较低的密度。主要是过渡金属硼化物、碳化物和氮化物材料，熔点都在3000℃以上，还在高温强度、蠕变、热膨胀、抗氧化、抗热震和抗烧蚀等方面具有良好的性能。

    1 硼化物陶瓷

    超高温硼化物陶瓷主要有HfB2、 ZrB2、TaB2和TiB2。这些陶瓷材料都由较强的共价键构成，具有高熔点、高硬度、高强度、低蒸发率、高热导率和电导率等特点。

    硼化物陶瓷中ZrB2和HfB2是目前研究最为广泛的，抗氧化性较差是限制其广泛应用的主要障碍。

    通过添加SiC制备的ZrB2－SiC复合材料有着更好的综合性能，ZrB2－SiC复合材料在高温氧化时材料表层会形成硼硅酸盐保护层，该保护层可以保持其抛物线氧化规律到超过1600℃。

    TiB2具有良好的机械性能、耐磨、耐高温、化学稳定性好，尤其是较低的密度和热膨胀系数，使得TiB2在航空航天领域有着很大优势。

    2 碳化物陶瓷

    碳化物陶瓷中，能够在超高温下环境下应用的有ZrC、HfC、TaC和TiC等。这类陶瓷有着非常高的熔点，在升温或降温过程中不发生固态相变，还有着较好的抗热震性和较高的高温强度，但碳化物UHTCs的断裂韧性较低，抗氧化性能差。

    ZrC价格便宜并且具有高熔点、高硬度、优良的导电性、导热性等性能，是非 常有前景的材料；HfC陶瓷有着较高的熔点和硬度、相对低的线胀系数，较好地满足了极端条件下的使用要求，缺点主要是抗氧化性能较差；TaC由于有着高熔点、低密度、高硬度和良好的高温性能，已经在切削工具、电子材料、研磨材料、导弹结构材料、固体火箭发动机喉衬材料等领域得到广泛应用，尤其是其良好的抗烧蚀性、抗热震性能使其在超高温热防护领域有着广泛的前景。

    3 氮化物陶瓷

    氮化物超高温陶瓷如ZrN、HfN和TaN也有着良好的性能。

    过渡金属氮化物都有着较高的熔点，并且此类难熔氮化物的熔点还与环境气压有关。由于火箭发动机推进系统工作时会产生很高的压力 （10～20MPa），因此这些难熔金属氮化物可以做成相关部件以满足使用要求。然而，并不是所有难熔氮化物都适合在高温高压的氧化环境下工作。

    过渡金属氮化物在切削工具表面硬化层上也有着重要的应用。

    三、基本性能

    1 力学性能

     超高温陶瓷复合材料的高硬度是因为它们拥有很强的共价键。而不同的制备工艺导致材料晶粒尺寸和孔隙率不同，会使超高温陶瓷的硬度值有所波动。

    超高温陶瓷的力学性能主要包括弯曲强度和断裂韧性。微观结构上来说材料力学性能与其内部结构组成部分关系较大，宏观力学性能的影响因素主要体现在材料致密度、晶粒尺寸、第二相或烧结助剂的含量和种类等。

    2 热学性能

    硼化物、碳化物、氮化物的单项陶瓷，以及HfB2-20%（vol）SiC、ZrB2-20%（vol）SiC复合陶瓷的热膨胀系数随着温度升高会相应增大。

    硼化物陶瓷都具有较高的热导率，明显比碳化物和氮化物的热导率高。虽然硼化物的热导率随着温度升高会有一定的下降，但均远大于氮化物和碳化物，而高的热导率有助于减少部件内热梯度从而可减少材料内部的热应力，这对于航天飞行器前端部件是非常有利的。添加SiC有利于降低HfB2陶瓷高温阶段热膨胀系数的增大量。

    3 抗热冲击性能

    超高温陶瓷复合材料是一种典型的脆性材料，在极端加热环境下很容易发生热冲击失效，导致灾难性破坏，因此改善其抗热冲击性尤为重要。

    4 抗氧化/烧蚀性能和热响应性能

    温度是影响超高温陶瓷材料抗氧化烧蚀性能的最主要影响因素。

    ZrB2在700℃开始发生明显的氧化，1100℃以下生成的氧化层具有良好的抗氧化性能，但温度高于1200℃氧化生成B2O3会因高蒸气压而大量挥发从而渐失抗氧化保护能力，而ZrO2挥发蒸气压非常低，在高温下很稳定。

    硅化物的引入可以可显著提高ZrB2和HfB2的抗氧化烧蚀性能，SiC的添加对超高温陶瓷抗氧化烧蚀性能和综合性能是最优的，氧化生成的SiO2可覆盖在材料表面和/或填充形成骨架结构ZrO2的孔隙，起到良好的抗氧化保护作用。

    超高温陶瓷晶粒的细化对材料的抗氧化性能有利，晶粒的减小会引起 SiC 晶粒在单位面积上分布均匀度的提高，从而提高材料抗氧化性能。

    5 电学性能

    硼化物陶瓷电阻率比碳化物陶瓷电阻率要低得多，随着温度升高电阻率会显著增大，而ZrB2和HfB2中添加SiC后，电阻率会有所下降。

    四、制备工艺

    超高温陶瓷复合材料的致密化主要有热压烧结（HP）、放电等离子烧结（SPS）、反应热压烧结（RHP）和无压烧结（PS）。在这些制备方法中，热压烧结是目前超高温陶瓷复合材料最主要的烧结方法。

    1热压烧结

    热压烧结是ZrB2（HfB2）基超高温陶瓷最常用的烧结方法。ZrB2和HfB2都是在非常高的温度下才能致密化，一般需要2100℃或更高的温度和适中的压力（20~30MPa）或较低温度（~1800℃）及极高压力（＞800MPa）。

    ZrB2的烧结性能由以下几点影响：

    原材料的颗粒尺寸和纯度，颗粒的细化对材料的烧结和致密化非常有益，原材料纯度的提高也有利于材料的致密化；超高温陶瓷原始粉体表面的氧化物杂质会阻碍超高温陶瓷复合材料的致密化，为了去除或减轻这些氧化物杂质对材料致密化的影响，通常添加氮化物、碳及碳化物等；为了改善超高温陶瓷复合材料的烧结性能，还可以添加金属添加剂；为了促进ZrB2的致密化，同时改善其力学性能和抗氧化性能，通常添加含硅化合物。

    2放电等离子烧结

    放电等离子烧结是在粉末颗粒间直接通入脉冲电流进行加热烧结，具有升温速度快、烧结时间短、组织结构可控等优点，相对于热压烧结超高温陶瓷复合材料而言，放电等离子烧结的温度更低、获得的晶粒尺寸更细小。该方法近年来用于超高温陶瓷复合材料的制备。

    原理是产生的脉冲电流在粉体颗粒之间会发生放电，使其颗粒接触部位温度非常高，在烧结初期可以净化颗粒的表面，同时产生各种颗粒表面缺陷，改善晶界的扩散和材料的传质，从而促进致密化。

    放电等离子烧结技术用于强共价键硼化物陶瓷的烧结，有助于加速致密化。

    3 反应热压烧结

    超高温陶瓷复合材料的合成及致密化可以通过原位反应在施加压力或无压的情况下一步合成，目前通常采用Zr，B4C和Si原位反应制备超高温陶瓷复合材料，通过原始材料比例的设计可以实现对合成材料组分及含量的调控。

    采用Zr，B和SiC作为原始材料，在1700℃获得99%的致密度，比热压烧结温度低200℃左右，在1800℃获得完全致密的超高温陶瓷。采用反应热压烧结（RHP）的方法可以将粉体合成和致密化过程合二为一制备块体材料。

    4 无压烧结

    超高温陶瓷复合材料的无压烧结在烧结过程中不施加压力，超高温陶瓷复合材料很难致密，因此需要采用较高的烧结温度或添加烧结助剂。超高温陶瓷复合材料的无压烧结温度一般比热压烧结温度高200℃左右。

    超高温陶瓷复合材料的无压烧结目前主要有干粉冷等静压处理后烧结、注浆成型烧结和注凝成型烧结。

表 超高温陶瓷材料不同制备方法的优缺点

    此外，高压热压烧结也有望在无烧结助剂条件下获得细晶粒致密的超高温陶瓷材料，但是受高压设备的限制，高压热压烧结的试样很小，难以尺寸较大的超高温陶瓷材料。

    五、主要应用

    超高温陶瓷是一类具有3000℃以上的高熔点，并具有优良的高温抗氧化性、耐烧蚀性和抗热震性的过渡金属的硼化物、碳化物和氮化物，有望用于航天火箭的发动机，太空往返飞行器、大气层内高超声速飞行器的鼻锥、前缘和高超音速运载工具的防热系统和推进系统，以及金属高温熔炼和连铸用的电极、坩埚和相关部件，发热元件等。

    图 SHARP-B1飞行器以及由UHTCs制备的小尺寸鼻锥，图片来自上海硅酸盐研究所官网图  SHARP-B2飞行器以及UHTCs制成的长度为5.1英寸的翼前缘，图片来自上海硅酸盐研究所官网图 航天飞机大量应用超高温陶瓷，图片来自军事中国

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责任编辑：王元

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