气相色谱分析常见峰形异变可能原因？

    在日常色谱定量分析中，出现色谱峰形异变或鬼峰，不但严重影响定量精度，甚至使分析工作无法进行，为此我们把峰形异变常见类型（15种）加以分析，并给出可能原因，供工作经验不足的色谱工作者参考。

    我们在此讨论的峰形异变是指在色谱分析方法确定后，与曾经记录的已知色谱图比较时，出现某些色谱峰形的偏离畸变或多余峰。或者说，对于一已经设立好的色谱分析方法，由于不要求或出于无奈时有些峰分离不开、拖尾或峰形不对称等并不影响方法的实施情况，不属于上述因仪器故障、经验不足或操作失误造成的峰形异变。否则需要重新审定或修改原来的分析方法。

    另外，还应指出：由于无乱安装使用没有评价过的色谱柱可能出现的峰形拖尾，分离不好或峰形畸变，也不属于讨论内容。显然叫一个普通色谱分析工作者，在常规工作条件下去判断色谱柱的优劣，要求似乎高了一些。

    在怀疑峰形异变寻找可能原因、排除方法之前最好先做以下工作：

    仔细核查操作条件，与分析方法要求是否一致；

    和当初分析所存的标准色谱图对照，判断是否真出了问题；

    逐项仔细观察仪器或设备工作状态，看有无操作失误而引起的出峰失常。

    然后在依据以下15种异常峰形分析可能原因与排除方法。

    1.台阶峰：

    （1）TCD热丝被样品中所含卤素、氧、硫等元素腐蚀；

    （2）气体流量突变如：注射垫突然漏气，气路受阻等；

    （3）记录色谱峰装置故障如：拉线松；

    2.负峰：

    （1） TCD用氮做载气，由于待测组分在N2中浓度不同，热传导值呈现非线性而可能出现负峰，有时可以通过改变载气流量或进样量克服；

    （2）  操作ECD时进样量过大而出负峰，这是由于工作原理由电子捕获转变为电离检测，此时灵敏度还会大大降低；

    （3）  操作FID，低电离效率的溶剂（如CS2）或杂质出现，使原基流较高的输出基线减小而显示为负峰；

    （4）  操作FID，在无极化电压，样品量较大可能出现负峰；

    （5）  操纵NPD、FPD时气流比不合适，溶剂或某些组分会出现负峰；

    3.“N” 或 “W”峰：

    （1）  TCD操作，用N2作载气由于热传导率非线性引起；

    （2）  FID操作时，样品溶剂电离效率低（如CS2），或气流比欠佳时；

    （3）  ECD操作时，由于检测器被污染，溶剂峰或待测组分含量较高，或脉冲电源有毛病；

    4.舌头峰（前延峰）：

    （1） 汽化温度偏低；

    （2） 载气流量小：

    （3） 进样量大，汽化时间长；

    （4） 汽化室被污染，样品有吸附效应；

    （5） 样品在柱头有冷凝或色谱柱被污染；

    （6） 进样技术差（挥发性组分的进样速度太慢）；

    （7） 峰前出现了“鬼”峰。

    5.拖尾峰：

    （1）  色谱柱安装不合格，样品不能以“塞子”形进入色谱柱，柱与检测器安装的死体积太大；

    （2）  样品未能注射入柱头中（柱头进样方式）；

    （3 ） 汽化管没有安装好或破损，样品只能脱尾进入色谱柱；

    （4）  汽化室的温度低或偏高；

    （5）  载气流量偏低；

    （6）  进样量大；

    （7）  载气系统（如注射垫处）有漏气；

    （8）  进样器（汽化室），被样品中高沸点杂质或注射垫残渣污染；

    （9）  色谱柱被污染至使被分析组分和高沸点污染物作用；

    （10） 补充气未开或偏低；

    （11） 色谱柱温度偏低或失效；

    （12） 甲烷化Ni催化剂失效；

    （13） 进样技术差（如速度不合适）；

    （14） 正好有干扰峰（鬼峰）出现（如误用被污染的注射针）；

    （15） 无极化电压（FID），此时伴随灵敏度偏低；

    （16） 样品前处理有毛病；

    6.出峰后基线下移：

    （1）  样品量大，特别是溶剂改变了工作状态；

    （2）  FID被污染状况发生改变，或气流比发生变化；

    （3）  载气系统出现漏气，或出现堵塞；

    （4）  色谱柱被污染；

    （5）  样品处理不当，如：样品中有些物质和固定相发生作用；

    7.程序升温时基流增加（漂移大），噪声增加：

    （1）  色谱柱需重新老化或失效；

    （2）新换载气纯度欠佳；

    （3） 过滤器失效；

    （4）样品前处理不当，如：杂质干扰物太多；

    （5）灵敏度太高。

    （6）数据处理装置的判峰参数设置不合理。

    8.圆顶宽峰

    （1）样品量大起出了色谱柱容量；

    （2）汽化温度低；

    （3）色谱柱没按要求安装；

    （4）检测器工作状态不对，如载气太小、没开补充气；

    （5）数据处理装置的判峰参数（半峰宽）设置偏大；

    9.平顶峰（未到满量程）：

    （1）样品量大，放大器量程高，衰减大，信号输出饱和；

    （2）检测器已工作在饱和区；

    （3）数据处理输入信号极性接错，或零点失调；

    10.基线出现波浪状峰：

    （1）高灵敏度操作仪器未稳定之前；

    （2）操作TCD、ECD时，柱箱或检测器箱温度周期变化；

    （3）环境温度对仪器控温影响；

    （4）电压不稳，对柱温控制精度影响；

    （5）过温保护设置低于控制温度；

    （6）压力（流量）调节阀失调，周期变化；

    11.原来能分开的峰分不开：

    （1）色谱柱安装不合要求 ；

    （2）色谱柱被污染，需重新活化  ；

    （3）色谱柱寿命已到，需更换；

    （4）新更换的气源，纯度不佳；

    （5）过滤器失效，重新老化或更换；

    （6）色谱柱温度和载气流量需要微调优化（色谱分析一般允许）；

    （7）检测器工作状态变化（如ECD漏气、FID气流比欠佳）；

    （8）汽化室被污染，注射垫漏气；

    （9）样品处理不当，杂质干扰物太多；

    （10）进样技术太差；

    （11）进样量超出了色谱柱容量；

    （12）数据处理的判峰参数，半峰宽或斜率设置不合理；

    （13）放大器量程或衰减设置失误；

    12.直角峰

    （1）仪器输出负信号超出了数据处理的范围；

    （2）数据处理装置零点未校正，或量程设置太大无法判断基线位置；

    （3）数据处理装置输入信号极性接反，零点设置不对；

    13.带毛刺峰

    （1）仪器工作不稳定，噪声大于要求；

    （2）数据处理装置的判峰参数，半峰宽和斜率设置太小；

    （3）极化电压（FID）不稳；

    14.操作条件未变，原来能判别的峰不见了：

    （1）色谱柱被污染或失效；

    （2）气路系统被污染（如气源纯度低，过滤器失效）；

    （3）注射垫漏气；

    （4）注射针密封性差；

    （5）数据处理的判峰参数，如：半峰宽和斜率设置偏大；

    （6）进样方法不对；

    15.“鬼峰”（怪峰，多余峰，记忆峰）：

    （1）上一次进样的高沸点杂质峰自然流出；

    （2）载气不纯过滤器失效使低沸点的污染物冷凝在色谱柱头，程序升温时正常流出；

    （3）注射垫未经老化或无隔垫清洗而出的污染峰；

    （4）汽化温度太高或严重污染至使样品某些组分分解；

    （5）样品某些组分与被污染固定相产生了作用；

    （6）色谱柱温度太高固定相分解；

    （7）使用了被污染的注射针（ 本身不合格，手摸或进过易污染的样品）；

    （8）样品予处理不完善或用错溶剂；

    （9）样品中有空气；

    （10）TCD、ECD等密封性差（漏气）；

    （11）电源不稳，对控温或放大器有不良影响；

    （12）色谱柱堵塞物使用不当，如玻璃棉未按要求进行处理。

 

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责任编辑：王元

 

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