干货 | 海洋新材料—

干货 | 海洋新材料——海洋膜材料

2017-12-01 09:49:27 作者：本网整理来源：材料+ 分享至：

淡水资源也是困扰世界各国发展的重要因素。许多国家都面临着淡水资源危机：全世界约有12亿人用水短缺，30亿人缺乏卫生用水设施，每年约有300~400万人死于和缺水有关的疾病。据联合国《世界水资源综合评估报告》称，到2025年，全球人口将增长到83亿，处于淡水资源短缺国家的人口将增加到30亿。因此，解决淡水缺乏问题迫在眉睫。海水淡化技术能有效利用地球上丰富的海水资源，是解决淡水资源短缺的重要方法，越来越多的国家开始海水淡化项目以缓解淡水资源危机。

发展海水淡化技术是世界各国的共识。目前，国际上海水淡化技术日趋成熟，已形成产业，增长速度和应用领域日益扩大，全球已有160多个国家应用淡化技术。除最先利用海水淡化的阿联酋、科威特等中东石油国家外，北非、欧洲、中北美洲、东南亚一带国家海水淡化应用程度也很高，尤其在中东和一些岛屿地区，海水淡化水已成为基本水源，沙特、阿联酋、马尔代夫等一些国家则几乎完全依赖淡化海水[1]。

“当前我国海水淡化行业正处于规模化应用的关键时期。”国家海洋局科技司有关负责人介绍，我国已在沿海多地建成多个海水淡化项目，主要用于工业和生活用水。根据《2015年全国海水利用报告》，截至2015年底，全国已建成海水淡化工程产水规模100.88万吨/日。其中，海岛地区海水淡化工程规模为11.43万吨/日，主要分布在浙江、山东、辽宁和海南的一些岛屿。

国内已建成的最大海水淡化工程是天津国投北疆电厂项目，采用“发电—海水淡化—浓海水制盐—土地节约整理—废弃物资源化再利用”循环经济模式，应用低温多效海水淡化技术，目前装机容量20万吨/日，除2万吨电厂自用外，可向社会供应18万吨。

“十三五”期间，我国将根据沿海城市、海岛和新建工业区的水资源短缺现状及发展基础，规划布局建设不同类型海水淡化工程。同时开展海水淡化建设运营模式、水价补贴机制、电价优惠政策等研究，营造有利于海水淡化产业发展的政策和市场环境。

1 海水淡化技术

海水淡化技术是指从海水中提取淡水的技术，通过脱除海水中大部分盐分，使脱盐后的水达到人们生活、生产用水标准，从而实现海水的淡化。具体指将含盐浓度为35000mg/L的海水淡化至500g/L以下的用水。

人们开始使用海水淡化最早是在16世纪，当时欧洲航海业发展迅速，航海家通过对海水加热产生蒸汽，然后冷却获得淡水。但人们对海水淡化技术的研究开始于20世纪中期，最开始的海水淡化方法以蒸馏法为主，直到20世纪70年代才有了工业化海水淡化体系。经过长期的发展，淡化技术方法按照分离过程分类，主要可分为热过程和膜过程两类，此外还有一些其他的办法，比如：离子交换法等，但是应用很少，大规模应用更加罕见。目前工业化应用的海水淡化方法主要分为膜法和热法，前者主要以反渗透（Reverse Osmosis, RO）和电渗析（Electrodialysis, ED）为主，后者则包括多级闪蒸（Multi-tage Flash distillation , MSF），低温多效（Low temperature Multi-stage Distillation, LT-MED）以及压汽蒸馏（Vapor Compression, VC），而目前应用最为普遍的技术为RO, MSF和MED[2-4]。

（1）反渗透海水淡化技术一RO

反渗透技术是在20世纪60年代出现并发展起来的一种高效的海水淡化方法。由于能耗较低规模灵活而发展迅速，截止到2007年全球己投产淡化项目的5g%为反渗透淡化项目。其基本原理是利用自然界的渗透现象，在溶液侧施加压力，使溶液中的溶剂以与自然渗透相反的方向通过渗透膜，进而达到分离淡化的目的，因此被称为“反渗透”。工业化应用的反渗透海水淡化基本流程如图1-1所示。海水经预处理达到进水要求后由高压泵增压进入反渗透装置，在压力驱动下部分纯水透过反渗透膜成为淡化水，其余部分以浓盐水形式排出，由于仍具有较高压力，可进入能量回收器用于进水海水增压而加以利用。

反渗透技术的核心是反渗透膜，关于它的制备、改性、机理一直是反渗透技术研究的重点。目前商业反渗透膜以芳香族聚酞胺复合膜为主，主要的生产厂商有日本东丽公司（TORY）、日本日东电工海德能公司（HYDERANAUTICS），美国陶氏化学（（DOW）等。由于反渗透膜为高分子聚合物，因此进水中氧化性物质、强酸碱等均会对膜表面产生不可恢复性损伤，而易结垢离子及有机物则易在膜表面浓缩沉积形成沉淀降低膜性能，甚至对膜产生损坏，因此反渗透膜系统对于进水要求较高，预处理部分较为严格。能量回收装置则是反渗透系统中另一重要装置，它的出现及优异表现对于降低反渗透海水淡化能耗，推广反渗透技术具有重要意义。

（2）多级闪蒸海水淡化技术一MSF

多级闪蒸是应用较早的一种规模较大的海水淡化技术，由于能耗较高，主要集中于石油资源丰富的中东地区以及热能价格低廉地区。其基本原理是加热至一定温度的海水被引入闪蒸室，控制闪蒸室压力低于盐水温度所对应的饱和蒸汽压，盐水进入后急速的部分气化，产生的蒸汽用于与进料海水换热，加热进料海水的同时本身冷凝为淡水，而盐水温度降低，引入下一级继续闪蒸。多级闪蒸装置一般包括排热段（Heat Rejection Section）、热回收段（Heat Recovery Section）和盐水加热段（Heat Input Section）三部分，具体流程如图所示。MSF技术大规模应用从20世纪50年代开始，它的出现克服了浸没式蒸发装置结垢严重的问题，可在110 ℃左右的操作温度下运行，同时操作简单。但与MED等其他热法海水

淡化相比热效率较低，因此一系列改进型的MSF相继出现，在一定程度上降低了其能耗。

（3）低温多效海水淡化技术一MED

低温多效技术是为克服结垢问题在多效蒸馏的基础上发展起来的一种热法海水淡化技术，其基本原理与多效蒸馏一致，但由于采用降温蒸发，因而具有较高的传热效率，最高蒸发温度一般不超过70℃，因而被称为低温多效。具体流程示意如图所示，一个低温多效装置由多个单效蒸馏装置组成，前一蒸发器所产生的二次蒸汽引入下一蒸发器作为加热蒸汽蒸发盐水，同时本身冷凝为淡水，以此类推每一单元称之为一效。

为提高装置产水性能，低温多效装置多配有热压缩（TVC）或机械压缩（MVC）以提高其性能。按照海水进水方向的不同，低温多效装置可分为顺流进料、逆流进料和平流进料三种形式，其中顺流进料由高压效流向低压效，因此无需输送泵，并且高浓度料液处于低温效，可在较高的盐水温度下操作；逆流进料则相反，需要专门的输送泵，并且高浓度盐水进入高温效，极易引起结垢的发生；平流进料则各效同时输入，因此结构较其他两种简单。而按照蒸发列管的布置方向，低温多效又可分为水平管和竖管两种形式。目前世界上提供低温多效技术的公司主要有以色列IDE公司和法国SIDEM公司。由于其具有低能耗，高效率的特点，并且在利用热电厂蒸汽、实现水一电联产方面具有一定的优势，因而成为近年来发展迅速。

以RO为代表的膜法海水淡化技术及以MSF和MED为代表的热法海水淡化技术作为目前最为常用、技术最为成熟的海水淡化方法，具有各自的优势和不足，在具体选择时应切实依据自身情况，从水源、能源、投资、成本、环境等多方面综合考虑，选择合适的方法。下表为三种不同海水淡化方法在不同方面特点的简单比较，以便于在实际选择中作为参考[3]。

1 新型海水淡化方法

如上所述，尽管反渗透、多级闪蒸、低温多效等海水淡化技术己在全球范围内得到广泛应用，但其本身诸如能源能耗、适用范围等局限性依然存在。因此许多新型的海水淡化方法作为主流方法的补充不断涌现[4]。

随着科技的进步，一系列不同于传统的反渗透、多级闪蒸、低温多效及电渗析方法的替代型海水淡化技术先后涌现，尽管在推广上存在某些问题，但依然对于某些特殊应用场合具有适应性。

膜蒸馏技术是上世纪60年代开始出现的一种以疏水性微孔膜两侧蒸汽压差为传质推动力的膜分离过程，溶液中易挥发组分在膜孔中蒸发进入冷凝侧冷凝而达到分离目的。其按照透过组分转移方式或冷凝方式的不同可分为直接接触膜蒸馏（Direct Contact Membrane Distillation, DCMD）、气隙膜蒸馏（Air-Gap MembraneDistillation, AGMD、气扫式膜蒸馏（Sweeping Gas Membrane Distillation,SGMD、真空膜蒸馏（Vacuum Membrane Distillation, VMD）。

与其他海水淡化过程相比膜蒸馏具有以下优点：①较低的操作温度及蒸发空间；②较低的操作压力；③理论上100%的截留率④无渗透压限制。正是由于这些特殊的优势，膜蒸馏技术在海水淡化过程中的应用日益受到关注，而其较低的操作温度为废热、太阳能等低品位或新能源的利用提供了可行的方法此外亦可作为浓水处理的方法用于零排放海水淡化系统。廉价耐用的膜材料及合适的制膜工艺、合理高效的组件结构形式以及充分的热量利用流程是关系到膜蒸馏技术在海水淡化过程中应用的重要制约因素，目前中试规模的装置正处于研究之中，大规模工业化应用还未见报道。

海冰淡化是利用在降温过程中水组分结冰而盐类物质向浓盐水迁移的原理进行淡化的技术。在上世纪五六十年代被认为是最有希望的海水淡化方法，因而得到广泛的研究。相对于热法具有较低的能量消耗，冰融化的潜热仅为水蒸发潜热的七分之一，因此冷冻融化过程可比传统热法节省75-90%的能量消耗，同时操作温度较低，减小了结垢的发生以及设备的要求，并且无需预处理。但与此同时，其缺点也较为明显，如设备和操作复杂，投资较高，产水效率较低等均制约了其大规模工业化应用。但近年来由于能源问题日益严峻，作为替代补充型的海冰淡化技术再次得到关注。海冰淡化可利用天然结冰过程，开发自然冰与多种淡化方法进行耦合，具有一定的应用前景。

一些其他类型的新型海水淡化技术也处于研究之中，如利用电极对极板间海水交替进行充放电过程，以达到海水淡化与浓水排放的流通电容器技术（FTC），利用热气流将喷雾海水迅速蒸发的“快速喷雾蒸馏法，利用离子交换技术与纳滤技术相耦合的HIX-NF技术等。这些技术具有独特的方法与思路，拓展了海水淡化的方法，但距实际应用仍存在一定差距，目前仍处于研究之中。

1 海水淡化使用的膜材料

随着能源的日益严峻，加之大型海上活动的增加，海水淡化的过程会越来越倾向于反渗透（RO）膜分离技术，RO膜作为关键的盐离子分离膜。今天小编会主要介绍一下用于制备RO膜的材料[5-7]。

反渗透膜的发展经历了均质对称膜、不对称膜和复合膜3个阶段，不对称膜和复合膜是发展的两个重要里程碑。1953年Reid首次用6微米厚的均质醋酸纤维素制得均质对称反渗透膜，标志反渗透膜科学研究的开始。Loeb和Sourirajan于1960年制得了世界上第一代不对称醋酸纤维素反渗透膜，膜由致密皮层与疏松支撑层构成，其创新在于，以往的膜均为均相致密膜（约0.1毫米厚），传质速度极低，而不对称膜仅表皮层是致密的（约0.2微米厚），这使传质速度提高了近3个数量级。20世纪70年代优异的第三代复合膜研制成功，水通量是Reid均质渗透膜的10倍。目前第一代均质膜已在实际应用中被淘汰，第二代非对称膜仍在一定范围内应用，第三代复合型反渗透膜则广泛应用在各个领域。

我国反渗透膜技术的研究始于20世纪80年代后期。经过几十年的发展，在反渗透膜技术领域也取得了巨大成就，特别是通过改性等方法在膜材料、膜组件制备及应用方面取得了很好的成就，2008年国产反渗透膜脱盐率已达到99.7％，属于国际尖端水平。

醋酸纤维素

RO膜的制备及其成功用于海水淡化开创了现代膜技术新篇章，源于上世纪60 年代，其标志性成果是1957 年Reid 成功制备出脱盐率达到98%的醋酸纤维素均质RO膜和1963年Loeb 和Sourirajan等利用相分离法获得了具有非对称结构的醋酸纤维素中空纤维膜，在海水淡化中水通量提高了一个数量级，随后通过优化组件设计大幅提高有效膜面积，逐步实现醋酸纤维素中空纤维非对称RO 膜法海水淡化的商业化。至今，醋酸纤维素中空纤维RO膜以优异的抗污染性能，仍由日本东洋纺Hollosep 生产而占据海水淡化市场的一席之地。

聚酰胺类

20世纪60年代，Francis等在聚酰胺/ 醋酸纤维素复合膜基础上，报道了聚酰胺/ 聚砜合膜能够大幅度提高RO 膜的化学稳定性、耐候性、耐压性，从而逐步商业化。聚酰胺薄层复合RO膜后来居上迅速成为各种脱盐用膜的主流产品，国际著名的RO膜生产商有Dow、Nitto /Hydrautics、Toray、GE、Koch 等，国产品牌的RO膜生产商有时代沃顿、北斗星、杭州天创等。产业领域所使用的聚酰胺类膜组件有4种形式：板框式、管式、卷式和中空纤维式，其中卷式是目前聚酰胺类反渗透膜的主流。界面聚合聚酰胺反渗透膜是目前卷式反渗透膜的主流。卷式海水淡化膜脱盐率最高可达99.8％，脱硼率可达95％，耐压最高可达10ＭPa，功耗最低小于3kWh／m3，水通量最高可达38m3／d。图为目前卷式反渗透膜组件构造及淡化海水流程。

聚酰胺膜存在抗氧化性、耐污染性差等问题，为了应对反渗透应用领域的扩展，一些新型反渗透膜也被广泛研究。近年来，卷式聚酰胺反渗透膜的研究主要集中在合成引入某些功能基团的新单体，或者是对聚酰胺基质膜的交联结构进行改性等方面。寻找新的膜材料来代替聚酰胺，或者是通过添加无机纳米材料来改善聚酰胺膜的分离性能、化学稳定性及耐污染性等。

无机反渗透膜

无机膜作为一种近期新型的膜材料，已广泛应用于气体分离及渗透气化过程中，无机膜特有的孔道结构及统一的孔径大小，具备提高反渗透膜通量及截留性能的潜力。与传统的聚合物膜相比，具有耐高温、化学稳定性好、力学强度高、抗污染能力强、不易老化等优点。目前已商品化的陶瓷膜主要有分子筛膜、Al2O3膜、TiO2膜、SiO2膜、ZrO2膜等。分子筛膜通常是采用水热合成法在多孔无机支撑膜上成型，支撑层一般不会对反渗透过程的通量和截留率有影响，但是分子筛膜的厚度会对通量有很大影响，需控制在微米级别。

反渗透膜的最新发展包含无机膜，尤其是分子筛膜。理论上讲，无机膜可以获得很高的离子截留性能。但无机膜成本较高，制造条件苛刻，工业化获得完全无缺陷且高通量的超薄陶瓷膜困难很大，限制了无机反渗透膜的发展。

无机杂化反渗透复合膜

随着无机纳米材料制备技术的成熟，对无机颗粒填充界面聚合反渗透的研究也成为近期改进反渗透膜性能的研究热点之一。无机杂化反渗透聚酰胺膜，一方面无机纳米材料提供的埃米级孔道为水分子提供了快速通道，同时屏蔽体积更大的离子，从而实现海水淡化，例如沸石、碳纳米管、石墨烯等纳米材料能够形成直径1nm以下的水分子通道；另一方面通过无机纳米粒子的添加，调控膜结构进而提升膜的性能，例如添加纳米TiO2、氧化石墨烯、银粒子等。

碳纳米管反渗透复合膜

碳纳米管纳米材料作为过滤和脱盐膜应用有很多报道，其利用碳纳米管独特的管状结构达到脱盐过滤的目的。据报道，相比于传统RO膜，具有离子截留性质的碳纳米管膜能够降低75％的淡化成本。2011年6月英国教授Jason　Reese介绍了碳纳米管在海水脱盐中的应用。碳纳米管在排斥盐离子方面非常高效。最重要的是，碳纳米管的水渗透性可望达到现代商业用反渗透膜的20倍，可大大降低脱盐成本及能量消耗。此技术的可行性得到了以色列本·古里安大学扎克伯格水资源研究中心吉登·奥隆教授的认可。

分子筛类无机粒子改性反渗透膜

分子筛除可以直接制备成反渗透膜，也可作为无机粒子填充改性脱水功能层，最近其在反渗透分离膜的应用报道也较多。分子筛具有0.3~0.8nm的分子通道，正好介于水分子（0.27nm）和无机盐粒子（0.6~0.9nm）之间，因此只允许水分子通过并能够高效地截留无机盐离子。分子筛因其独特的孔道结构和较好的亲水性，为反渗透膜提供了选择性水分子通道，成为其中较理想的无机添加剂。

2010年下半年，美国Nano Water公司将纳米技术与反渗透制膜技术相结合制造出的反渗透膜元件是在聚酰胺脱盐层上添加沸石纳米材料，构建更容易让水透过的脱盐层，同时阻挡盐和其他杂质，显著降低操作压力，从而降低能耗，能够将海水脱盐过程中的能耗降低25％，大大提高了水的渗透量，目前其已进入实用阶段。

石墨烯及其他纳米粒子掺杂反渗透复合膜

之前，《Nano　Letters》杂志报道，美国麻省理工的Cohen-tanugi和C Grossman通过精确控制多孔石墨烯的孔径并向其中添加其他材料的方法，改变石墨烯小孔边缘憎水或亲水性的性质，使其能够排斥或吸引水分子。这样这种特制的石墨烯就如同筛子一样能快速滤掉海水中的盐，而只留下水分子。计算机模拟结果表明，这种石墨烯筛子的性能非常优秀，能够快速地完成海水淡化过程。

无机物杂化聚酰胺复合膜，融合了有机材料与无机材料的优点，具有非常大的发展潜力，杂化膜在提高膜分离性能及抗污染性方面有很好的应用前景。沸石、碳纳米管、石墨烯等无机材料以其独特的特性修饰聚酰胺复合膜，调整复合功能膜结构进而提高各方面性能，是未来反渗透复合膜的发展方向。

有机复合反渗透膜

利用多巴胺类材料的自聚- 组装特性，可以制备具有高通量和低截留分子量的NF 膜，利用聚多巴胺- 含氟多胺复合结构制备的分离膜，还能提高对疏水性蛋白、油滴和腐植酸类的抗污染性能。基于聚电解质内部正负电荷相互作用，组装形成分子尺度分离膜，具有很强的抗有机微污染物性能，当聚电解质层达到5nm厚度时，对高价盐离子的截留性能仅与复合层电性相关，对一价盐（如氯化钠）则保持较低的截留率，据此可望实现高价/ 一价阳离子或高价/ 一价阴离子的有效分离。利用聚磺酸基甜菜碱（PSB）具有pH、盐离子及温度响应性的结构特性，所制备的NF 膜的分离性能会随着环境条件变化而改变，对高价/ 一价盐离子的选择分离具有显著作用，有望在高浓度盐水体系实现高价/ 一价盐离子或中性分子/ 一价盐离子的选择性分离。目前新型有机膜的制备还处在初级阶段，层层自组装法制备的聚电解质有机膜所用材料耐溶剂性能好，膜的厚度可控制在几百纳米，在膜分离领域具有一定的发展前景，但是水通量有待提高。

1 反渗透膜的商业化情况

现在商品化的反渗透膜主要有2种类型：1、具有聚酰胺超薄脱盐层的复合反渗透膜，为卷式膜元件，生产公司有陶氏化学公司、美国海德能公司（日东电工株式会社已收购）、日本东丽公司等；2、以醋酸纤维素和三醋酸纤维素为材质的反渗透膜，为中空纤维式膜元件，生产公司有日本的东洋纺公司等。以陶氏化学公司为例，其在反渗透膜和离子交换树脂领域排名全球第一[3]。

目前国外反渗透膜、反渗透膜器件领先的有这些国家的厂商[8，9]：美国有陶氏化学公司、美国KOCH科氏滤膜系统公司、美国GE Osmonics公司等；日本有日东电工株式会社（海德能）、日本东丽公司、东洋纺公司等。国内目前领先的厂商有杭州北斗星膜制品有限公司、北京时代沃顿科技有限公司、中国蓝星集团有限公司、天津膜天膜有限公司、海南立升净水科技有限公司等，国内市场占有率大约10％。据报道，北京时代沃顿科技有限公司的Vontron TM反渗透膜产品已通过美国NSF认证，并在全球各地拥有自己的代理经销商和固定客户群。由蓝星股份有限公司和日本东丽公司合资共同兴建的目前国内规模最大的反渗透膜项目已于2009年8月在北京开工奠基。

1 反渗透膜发展研究方向

反渗透海水淡化膜的发展方向是高水通量、高脱盐、脱硼率和低能耗，在保持较高脱盐脱硼和水通量的情况下，降低反渗透淡化海水的成本是海水淡化发展之重。

开发海水膜元件的产业化技术，在海水膜与膜元件生产线中引入先进的自动控制技术来提高海水淡化膜产品的性能及成品率。如，单体检测技术：水相单体，油相单体等的检测技术的开发和在生产线上的应用；在线检测技术：聚砜涂层的厚度监测、在线的瑕疵点监测技术的研究开发及在生产线上的应用；自动卷膜技术：辅助材料的自动裁剪，膜片的自动折叠、胶水的自动涂装、元件的自动卷制等；集成控制技术：将DCS 技术与生产线的各个工艺参数融和，随时监测生产线各个工艺参数的控制以及物料的消耗，严格控制产业化生产中的工艺参数，确保产品的稳定性。

同时要开展纳米杂化海水膜材料及其组件制备技术开发与产业化，将沸石、碳纳米管等无机纳米粒子引入到界面聚合过程中，使得功能分离层的聚酰胺材料中包含亲水的纳米粒子颗粒，提高海水淡化膜性能，研发新一代海水膜元件，产能同比提高20%，单位产水能耗降低20%，并实现其规模化制备。优化压力膜壳生产工艺，流程精细化控制技术，提高产品一次合格率，大幅降低膜壳的生产成本[2]。

在海水淡化市场需求的巨大推动和科技的有力支撑下，以及国家政策的大力扶持下，抓住全球海水淡化产业规模在未来较长时间内仍将处于快速增长期的有利时机，高性能、高通量、长寿命的新型反渗透膜淡化膜元件的生产制造技术必将得到大力发展。

参考文献：

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[4] 谭永文，王琪等。海水淡化－应用与发展[J]. 水处理技术，2015,41（10）：17-20.

[5] 李哲，艾钢，郭丰泽，李利平。海水淡化装置的船上应用及发展[[J].过滤与分离，2006，16（4）： 2932页

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[7] 丁涛，直接热祸合增湿一去湿过程海水淡化研究：博士学位论文，天津，天津大学，2005

[8] 成怀刚，高分子传热元件用于露点蒸发海水淡化装置研究：，天津，天津大学，2006

[9] 高从增，海水淡化技术与工程手册，北京：化学工业出版社，2004.2 ,414

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