我国生物质能资源不仅品种众多，而且数量庞大，其中较适合作为能源利用的包括生活和工业废水污泥、林业生物质资源、农业生物质资源和城市固体废物五大类。当今生物质能的主要发展方向是清洁高效利用，将废弃的生物质资源转换为优质能源，包括固体成型燃料、燃气、电力和液体燃料等。生物质能在国内外有广泛的开发利用途径，主要有气化、液化、热解及直接燃烧：气化通常指在氧气不足的条件下，生物质在高温下与气化剂反应生成小分子可燃气体（水煤气、氢气等）的过程液化则是通过化学方式将固体生物质转化为可燃液体（燃料油、甲醇等）的过程；热解指在隔绝空气的情况下，将生物质加热分解成木炭、水煤气木焦油等燃料；而直接燃烧是生物质最早的利用方式，通常燃烧生成的高压蒸汽用于锅炉发电厂。生物质能转化技术及产品如图1 所示。

    生物质能是绿色能源，且由于其价格低廉、低碳排放等优点被各国推荐应用于实际电厂中。然而生物质在燃烧过程中存在许多问题，最突出的 2 个问题为炉内受热面的结渣和腐蚀。结渣和腐蚀现象大多发生在炉内受热面上，如炉膛水冷壁、屏式过热器等，其不仅发生于燃烧期间，还出现在燃烧之后。整个过程形成的结块及沉淀物不仅非常难处理，且对锅炉本身造成很大危害：1）结渣会降低炉内受热面的传热能力，一般黏结数小时后，水冷壁的传热能力将会降低 50% 左右，进而降低锅炉运行的经济性。2）结渣增加了热损，张善军等通过对余热锅炉结渣进行模拟发现，结渣前有效利用热占全部热量的 56. 2%;结渣稳定后有效利用热仅占全部热量的 1. 3%;通过余热锅炉出口排出的热量占全部热量的 98. 7%。3）在高温烟气作用下，黏结在受热面上的灰渣还会腐蚀管壁，造成设备损坏，使设备维修费用增加。4）结渣会降低炉内燃烧效率，一些可燃物接触对流受热面后，在烟道角落堆积继续燃烧，会出现“烟道再燃烧”现象，造成破坏性后果。

    生物质燃烧期间炉内结渣的影响因素有很多，一般认为是由燃料特性、燃料层厚度、过量空气系数以及炉膛温度等条件综合导致。为了促进生物质能的推广及利用，笔者对当前生物质灰的沉积和受热面腐蚀的研究进展进行了深入探讨。

    1、灰的形成

    生物质燃料燃烧期间会发生如下化学反应：碱金属及其金属氧化物首先挥发进入气相，其中较小的颗粒被烟气夹带，在高温作用下，小颗粒表面呈熔融态，随着炉膛及尾部烟道内流动气体温度的降低，气态物质经过冷凝—聚核—凝聚过程变大（粒径 ＜μm）；通过再次氧化—再聚核—凝结形成粗糙飞灰（粒径 ＞10 μm）  ;飞灰颗粒通过烟气到达换热表面，通过物理吸附或化学反应等方式黏附到换热面上形成积灰。然而碱金属及其金属氧化物的挥发量与燃料特性、炉内气氛以及锅炉设计有关，如燃烧温度较高时，可以促进碱金属元素的析出  。

    对不易挥发的矿物元素，如 Si、Al 等，其会在燃烧过程形成氧化物，以熔融态形式黏附在燃烧颗粒表面，使灰粒组分尺寸及特性与原矿物质相比有很大变化，这些变化与燃烧技术、气体流速以及过量空气系数相关。一般而言，大量的灰会落于炉排上，形成所谓的炉排灰 。

    2、灰的特性

    研究生物质灰特性对了解结渣、腐蚀具有重大意义。灰特性不同，结渣、腐蚀的程度不同，如灰中元素及碱金属含量越高越容易造成炉内结渣腐蚀。灰特性研究通常包括灰的化学组成、灰的熔融特性以及灰的物理化学性质。

    (1) 灰的化学组成。灰中的主要元素包括 Si、、K、Ca、Fe;主要矿物组分包括碱金属硅酸盐、、SiO 2 以及部分低熔点的共晶体 Na 2 O·等  。目前灰成分研究手段主要是通过向生物质灰或模拟灰中添加 CaO、Al 2 O 3 等添加剂，在一定温度下通过 X 射线荧光光谱仪（XＲF）、X 射线衍射分析仪（XＲD）、扫描电镜能谱仪（SEM-EDS）分析灰渣的元素组成及矿物成分  。

    (2) 灰的熔融特性。燃料灰渣熔融或部分熔融特性都将影响锅炉受热面的结渣程度  。灰熔点较低的生物质燃料，更容易黏结在炉膛和换热器表面形成结渣。灰熔融特性一般与燃料灰的化学组成有关，特别是碱金属含量。李桂荣等通过向燃料灰中添加 KOH，发现灰软化温度和变形温度随着量的增加而降低。另外增加灰中 MgO、Fe 2 O 3 、以及 Al 2 O 3 成分或减少 K 2 O 成分时，灰变形温度也会随之增高。

    (3)灰的理化特性。由于灰的无机成分均匀地分布在有机生物质燃料中，无机成分与燃料夹杂的杂质一同进入燃烧炉中，在颗粒燃料燃烧期间，灰的无机成分经过分离、蒸发、沉淀、聚核、凝结等一系列物理化学变化形成灰粒。从灰粒的尺寸、形状、组分看，灰粒具有较宽的光谱，其主要与燃料的形态、组成以及燃烧温度等因素有关  。

    在燃烧期间，矿物成分会在高温条件下发生物理化学转变。SiO2将会部分熔融，并与灰中其他矿物质发生化学反应生成碱金属硅酸盐和硅铝酸盐，其中硅铝酸盐将部分熔融或全部熔融。碳酸盐、草酸盐、氯化物及其他盐类也将被分解，碱金属和其他重金属则进入挥发态。燃料颗粒由于炉内热气流的冲击而粉碎，使这些矿物质互相结合在一起并形成结块。

    灰的固液平衡性能是非常复杂的现象，并主要受灰的化学组分的影响。灰中 Cl 含量是固体熔融的重要影响因素。如灰中不含 Cl 元素或 Cl 元素含量很低时，一般在 800 ℃下熔融，并在 1 000 ℃下呈流动状态；而当 Cl 含量近 20% 时，则在 600 ℃下熔融，到 800 ℃完全熔融。

    3 生物质灰成分对锅炉的危害

    3.1 结渣

    影响生物质结渣的元素 K、Na、Cl、S、Si 以盐的形式存在于物质中，这些元素一部分来自植物生长过程对土壤的吸收，另一部分来自收集、运输过程的掺杂。在生物质燃烧期间，其中的碱金属或碱土金属以气体形态挥发出来，并以硫酸盐或氯化物的形式凝结在飞灰颗粒上，从而降低了飞灰的熔点，增加飞灰的表面黏性，在炉膛气流的作用下，黏结在受热面形成结渣。因此碱金属化合物的形成机制以及影响机制对结渣的研究至关重要。

    3.11碱金属化合物的形成机制

    燃料灰中的碱金属元素（K、Na）一部分是燃料本身固有的，即来自与植物生长过程中的土壤吸收另一部分来自燃料的加工、运输、存储过程无意间的带入。在燃料燃烧期间，伴随有机物（木质素、纤维素、半纤维素）结构的分解，碱金属从燃料中析出对于 Cl 元素含量较低的生物质燃料（以木质生物质为主），碱金属主要以硫酸盐和硅酸铝盐的形式析出；2）对于 Cl 元素含量较高的生物质燃料（以秸秆、草本生物质为主），碱金属主要以氯化物形式析出。碱金属析出后会转变成气固两相，固相主要以硅酸盐的形态存在，而气相主要以碱金属氯化物、碱金属硫酸盐、碱金属氢氧化物为主。伴随着燃料燃烧的进行，碱金属最初以有机物和无机物的形式存在于燃料中，随后形成不稳定的氧化物，这些氧化物在高温下气化后与空气中的水蒸气发生化学反应，生成更为稳定的氢氧化物（NaOH、KOH），其中一部分遇到燃料燃烧产生的 SO 2 、CO 2 气体时会生成碱金属的硫酸盐（K 2 SO 4 、Na 2 SO 4 ）及碱金属碳酸盐（K 2 CO 3 、Na 2 CO 3 ）。一般而言，气态 KOH 的生成量均高于 NaOH，K 2 SO 4 、K 2 CO 3 生成量同样也高于 Na 2 SO 4 、K 2 CO 3 ，其主要是由于生物质燃料中元素含量大于 Na 元素。因此，碱金属硫酸盐、氯化物、碳酸盐及硅酸盐在先后进入气相后，凝结在飞灰颗粒表面，降低了飞灰熔点，增加飞灰的黏性，在炉膛气流的作用下，黏结在受热面上，形成了结渣。

    硫酸盐反应式（g 表示气态）：

    Ｒ 2 O(g) + H 2 O(g) → 2ＲOH(g) (1)

    2ＲOH(g) + SO 2 (g) +12O 2 (g) → Ｒ 2 SO 4 (g) + H 2 O(g) (2)

    2ＲCl(g) + SO 2 (g) +12O 2 (g) +H 2 O(g) → Ｒ 2 SO 4 (g) +2HCl(g) (3)

    ＲOH(g) + CO 2 (g) → Ｒ 2 CO 3 (g) + H 2 O(g) (4)

    氯化物反应:

    ＲOH(g) + HCl(g) → ＲCl(g) + H 2 O(g) (5)

    Ｒ 2 CO 3 (g) +2HCl(g) → 2ＲCl(g) +CO 2 (g) + H 2 O(g) (6)

    3. 1. 2 碱金属化合物影响机制

    (1) 燃料燃烧过程中碱金属元素形成的气态化合物包括 KCl、NaCl、KOH、NaOH、K 2 SO 4 及 Na 2 SO 4 ，主要产物为 KCl 和 NaCl，且生成量随温度的升高而不断增大，其中 KCl 的生成量大约是 NaCl 生成量的倍。生物质中所含元素除了能以 KCl 和的形式析出外，还能形成 HCl 和 Cl 2 ，其生成量随温度的升高先增大后减小，通常在 850 ℃左右达到最大值。生物质燃料燃烧后生成的熔融态产物中，由碱金属元素形成的化合物主要有 KCl、NaCl、和 Na 2 SO 4 等，还生成了少量的熔融态物质、NaOH、Na 2 CO 3 、K 2 CO 3 ，这些熔融态物质的存在极大地促进了炉内结渣的形成。

    (2) 随着过量空气系数的增大，气态 KCl 的生成量逐渐减少，而气态 NaCl 的生成量逐渐增大。同时，增大生物质焚烧炉内氧浓度能够降低熔融态物质的生成总量，这对缓解生物质锅炉结渣起到积极的作用。

    (3) 一定范围内增大燃料中的 Cl 元素含量能够促进熔融态碱金属氯化物的生成，而抑制熔融态碱金属硫酸盐的生成  。

    (4) 通过自制的生物质燃烧炉燃烧试验发现，风速不仅影响飞灰颗粒的流速及方向，而且还会改变飞灰颗粒的位置风速为 10 ms 时结渣呈灰黑色；15 ms 时，呈深灰色；而达到 20 ms 时，呈灰白色。风速为 20 ms 时的结渣量要高于 10 ms。

    总之在燃料燃烧过程中，提供适当的风速不仅有利于燃料的燃烧，而且有助于减轻受热面结渣。

    3.2腐蚀

    当炉内温度超过 500 ℃时，锅炉受热面便会出现腐蚀现象。一般而言，生物质燃烧对受热面的腐蚀大致包括化学腐蚀、电化学腐蚀以及氯化物腐蚀 3 类化学腐蚀机理是铁离子通过化学反应转移到沉淀物中，受热面原本致密的 Fe 2 O 3 结构保护膜遭到破坏；电化学腐蚀是指沉淀物中氯化物与管壁中的 Fe 反应，不断生成 FeCl 3 ，随后 FeCl 3 被还原出来并与 Fe 反应，增加 FeCl 3 浓度；氯化物腐蚀，主要是 HCl、Cl 2 通过氧化金属表面 Fe 离子导致炉壁腐蚀。

    3. 2. 1 腐蚀机理

    腐蚀现象是各类腐蚀机制共同作用的结果，包括金属、金属氧化物与 O 2 、Cl 2 的反应过程，以及固态碱金属盐在相变过程中发生的化学反应  。Dengler等通过燃烧生物质燃料，发现大部分严重的腐蚀现象与灰沉积有关，碱金属氯化物在受热面的化学变化和 KCl 及部分低融共晶体发生的化学反应所生成的熔融物可迅速与飞灰结合沉积在受热面上；这些沉积物可快速覆盖金属表面，其生成的硫酸盐沉积物和气态 SO 2 SO 3 发生反应生成 HCl 气体，导致生物质锅炉腐蚀。其反应式为（s 表示固态）：

    2KCl(s) + SO 2 (g) +12O 2 (g) +H 2 O(g) → K 2 SO 4 (s) +2HCl(g) (7)

    一般情况，当燃料中的硫含量较低，而 Cl 含量较高时，HCl 气体就可以扩散到锅炉受热面表面，然后发生化学反应生成金属氯化物。与木质燃料相比秸秆类生物质燃料由于高氯的特征，更易造成腐蚀现象。

    还有一些研究将氯腐蚀机理称为“活性氧化”，并认为其是加速锅炉腐蚀的主要影响因素。

    研究描述了碱金属氯化物在管道表面富集凝结的过程，还阐明了氯化物与 SO 2 、SO 3 气体反应生成硫酸盐和氯气的过程：

    2NaCl(s) + SO 2 (g) + O 2 (g) →Na 2 SO 2 (s) + Cl 2 (g) (8)

    2KCl(g) + SO 2 (g) + O 2 (g) →K 2 SO 4 (g) + Cl 2 (g) (9)

    式（8）和（9）中产生的 Cl 2 与管道铁壁直接反应生成 FeCl 2 ，该氯化物可与氧发生氧化还原反应重新生成 Cl 2 ，其加速了对锅炉受热面的腐蚀。

    3FeCl 2 (s) +2O 2 (g) → Fe 3 O 4 (s) +3Cl 2 (g) (10)

    2FeCl 2 (s) +32O 2 (g) → Fe 2 O 3 (s) +2Cl 2 (g) (11)

    FeCl 2 (s) +12O 2 (g) → FeO(s) + Cl 2 (g) (12)

    3. 2. 2 腐蚀的影响因素

    生物质燃烧过程中锅炉受热面腐蚀主要与燃料成分、炉膛温度、受热面材料有关。

    3. 2. 2. 1 燃料化学组成

    燃料中碱金属及 Cl 元素含量对炉内受热面腐蚀有很大影响，一般 Cl 元素含量越高越容易造成腐蚀。余滔在 600 ℃条件下通过对玉米秆、棉秆及褐煤燃料进行研究，发现燃烧玉米秆对锅炉的腐蚀更加严重，原因主要是由于玉米秆中的 K 和 Cl 元素含量比棉秆和褐煤要高所致。所以燃料灰中的碱金属和 Cl 元素含量是影响灰腐蚀的直接原因。

    3. 2. 2. 2 温度

    温度对锅炉腐蚀有很大影响。一般而言，高温条件下受热面更容易导致腐蚀现象。Cl 元素广泛存在于生物质的组织结构中，一般为 0. 5 ～1 mg，有强烈的非金属性。生物质燃料中的 Cl 元素在燃烧过程中以氯离子形式析出，可生成 Cl 2 及 HCl，其中 HCl 可破坏金属表面氧化膜，且 HCl 可以与受热面的 Fe 及氧化物发生化学反应，生成 FeCl 2 ;高温条件下，可加速 Cl 元素的析出。Grabke 等通过在不同温度条件下加入 NaCl 观测 Cr-Mo 金属表面腐蚀状况，发现在低于 450 ℃时，腐蚀程度较轻；当温度升到 550 ～600 ℃时，腐蚀程度开始增加；当温度达到 600 ℃时，受热面出现了严重的腐蚀现象。这可能是由于腐蚀机制和腐蚀动力学共同作用的结果，还有待进一步研究。

    3. 2. 2. 3  受热面材料

    龚彬对比了 20G、12Cr1MoVG、Super304H、、TP347H、HＲ3C 等不同等级 6 种常见锅炉用钢材的抗高温氯腐蚀、氧化腐蚀性能，通过测定单位表面积增重方法计算其腐蚀速率发现：高温氧化腐蚀与氯腐蚀呈较一致的规律；增重数据反映出种合金钢的抗腐蚀性能为 HＲ3C ＞ Super304H ＞＞ SUS316 ＞ 12Cr1MoVG ＞ 20G;在一定范围内，Cr 含量越高，钢材抗腐蚀性能越好。

    4 防治方法

    应对沉积腐蚀问题防治方法较多，包括混烧、添加剂、水洗及改变受热面材料等。水洗和混烧可降低碱金属所占比例，降低 Cl 元素含量；混入添加剂可以提高灰粒软化粒度；而混烧可以改变灰成分并进一步降低碱金属所占比例  ;改变受热面材料则可以增强锅炉金属壁面防腐能力。

    4.1 混烧

    生物质中碱金属含量较高的特点，使生物质灰在高温条件下具有很大的黏结性，容易沉积在受热面上形成结渣并造成腐蚀。通过采用生物质与煤混烧，一方面缘于煤中碱金属含量较少，另一方面可利用煤中的 S、SiO 2 等物质与碱金属发生反应，减少了碱金属与 Cl 反应生成碱金属氯化物沉积于受热面表面，从而减轻金属腐蚀程度  。

    4.2 添加剂

    生物质中的无机成分主要包括 Si、Al、Ca、Mg、、Na、Fe、P、S 和 Cl，除了 Al 以外，这些元素大多是植物生长过程中的重要营养元素。在生物质燃烧期间灰沉积影响因素主要是硅酸盐熔融物和低熔点的碱金属化合物，其中 Na、K 可通过化学反应生成低熔点的碱金属化合物，这些碱金属化合物与烟气中的飞灰相结合降低了飞灰熔点，进而造成锅炉受热面上沉积。然而在生物质燃料中适当加入特定成分的添加剂，通过在燃烧过程中与燃料发生化学反应改变碱金属和 Cl 元素的析出形式，或提高碱金属化合物的熔点，或减少含氯化合物在积灰中的含量，最后都能有效缓解灰沉积和腐蚀问题。目前常用的添加剂主要是 Al 2 O 3 和 CaO，当燃料中混入一定比例的 Al 2 O 3 时，有助于减轻结渣，因为有固定的作用且可以与碱金属氯化物生成高熔点的KAlSiO 4 和 KAlSi 2 O

    Al 2 O 3 (s) +2SiO 2 (s) + KCl(g) +H 2 O(g) → 2KAlSiO 4 (s) +2HCl(g) (13)

    Al 2 O 3 (s) +4SiO 2 (s) +2KCl(g) +H 2 O(g) → 2KAlSi 2 O 6 (s) +2HCl(g) (14)

    另外，向燃料中混入 CaO，同样可与 SiO 2 反应生成高熔点的 CaSiO 3 、Ca 3 Si 2 O7及 MgOCa3O3Si2O4 :

    CaO(s) + SiO 2 (s) → CaSiO 3 (s) (15)

    CaSiO 3 (s) +2CaO(s) +SiO 2 (s) → Ca 3 Si 2 O 7 (s) (16)

    MgO +3CaO +2SiO 2 → MgOCa 3 O 3 Si 2 O 4 (17)

    4. 3 洗涤

    洗涤可以有效移除生物质内在的无机成分，特别是 K、Na、S、和 Cl 等影响灰沉积的元素。生物质燃烧期间，碱金属元素相对进入不稳定状态，生成氢氧化物、氯化物、硫酸盐，这些熔盐混合物黏合飞灰后在受热面形成结渣和积灰。Cl 元素可以促进碱金属的析出，并有助于碱金属气化，形成低熔点的碱金属氯化物。而洗涤可以移除这些关键离子，并减少相应化合物的形成。生物质中的无机成分大致可分成水溶性部分（包括碱金属氯化物，碱金属硫酸盐等）、稀酸可滤取部分（不溶于水但可溶于酸）、酸不溶性矿物质（以硅酸盐、SiO 2 为主）3 类。

    根据该分类，洗涤方法可以分为水洗和酸洗。由于近乎 100%的 Cl 和 90% 的碱金属是水溶性的  ，因此，水洗方法应用较为广泛。

    4.4 受热面材料

    目前推广用高质量合金预防或减轻生物质锅炉腐蚀，如铬合金与氧接触可以形成一层致密的氧化膜使炉内受热面减轻腐蚀。但是氧化铬可能被碱金属氯化物或碳酸盐还原生成低熔点的铬酸盐，反而降低了炉内受热面防腐性能。Mayora等通过在管道表面分别添加 KCl 和粉末后加热，在 900 ℃下持续 24 h，比较镍铬涂层（Cr 含量 47. 5%）和 Cr 2 O 3 涂层（Cr 含量 9. 1%）的防腐性能，发现镍铬涂层的防腐性能要优于氧化铬涂层，说明高铬含量涂层抗腐蚀性更佳，其反应式为（l 表示液态:

    2Cr 2 O 3 (s) +8ＲCl(s，l，g) +5O 2 (g) →4Ｒ 2 CrO 4 (s) +4Cl 2 (g) (18)

    2Cr 2 O 3 (s) +8ＲCl(s，l，g) +4H 2 O(g) +3O 2 (g) → 4Ｒ 2 CrO 4 (s) +8HCl(g) (19)

    2Cr 2 O 3 (s) +4Ｒ 2 CO 3 (s) +3O 2 (g) →4Ｒ 2 CrO 4 (s) +4CO 2 (g) (20)

    在工程实践当中，一般要求镍基合金中的铬含量至少为 15%  。

    结语

    生物质灰特性对锅炉结渣、腐蚀有很大影响，生物质燃料结渣腐蚀现象，是燃料特性、炉内运行参数共同作用的结果。生物质与煤相比，碱金属、Cl 元素含量很高，燃烧期间，碱金属或碱土金属以气体形式挥发出来，然后以熔融态硫酸盐或氯化物形式黏结在飞灰颗粒表面，降低了飞灰的熔点，增加了飞灰的黏性，在炉膛气流作用下，黏结在受热面上，形成结渣；而改变炉内运行参数（如温度、过量空气系数）则可改变影响生物质灰沉积元素 K、Na、Cl 的析出速度，进而影响结渣腐蚀程度。然而目前对生物质灰研究的手段大部分以煤灰作为依据，所以对生物质结渣、腐蚀现象把握得不够准确，另外生物质灰在受热面结渣是一个复杂的现象，是诸多因素综合作用的结果，如植物生长环境，植物渗透压以及生长时间都会影响生物质燃料灰的化学成分。所以受试验时间与环境条件差异的影响，目前对生物质沉积腐蚀的认识还不够全面，有待进一步研究。

     (作者：    李海英 张泽 姬爱民 赵荣煊 杨鹏  华北理工大学冶金与能源学院中国农业科学院环境保护科研监测所；来源：知网）

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责任编辑：殷鹏飞

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