混凝土材料以其优越的性能，在相当长的时间内，都将作为主要的建筑与结构材料。因此，混凝土的耐久性成为人们不断研究的课题。混凝土结构的强度发展是一个随时间不断强化的过程，在保证有足够养护时间的条件下，混凝土在施工和使用阶段的性能能够满足设计和使用要求。然而，随着人们对施工进度要求的不断提高以及施工环境的复杂性，无法保证混凝土有充足的养护时间，即混凝土结构在早龄期就处于服役状态。混凝土在未达到设计强度时，由于各种人为或非人为作用，受到外部的侵蚀，尤其是建造于海洋环境和地下水环境中的结构，受到氯离子、硫酸根离子等腐蚀离子和干湿作用的破坏，使混凝土构筑物的整体强度及抗渗性能降低，最终影响到整个工程的施工进度和混凝土结构的耐久性。为了保证构筑物在施工期内的安全性及使用中的耐久性，加快施工速度，降低成本，有必要考虑化学腐蚀对早龄期混凝土性能的影响。因此，化学腐蚀作用对混凝土早龄期阶段性能的影响不断受到各国研究者的关注。

    1 氯离子对早龄期混凝土性能的影响

    化学腐蚀是影响混凝土结构耐久性和安全性的重要因素，而导致混凝土结构性能劣化最普遍的腐蚀原因就是氯离子侵蚀。氯离子会通过扩散与渗透作用进入到混凝土内部，与水泥水化产物发生反应，生成水化氯铝酸盐（C 3 A·3CaCl 2 ·10H 2 O）盐，密实混凝土内部的孔隙，使混凝土超声检测声速值增大，抗压强度提高 。朱劲松等进行了早龄期混凝土抗氯离子渗透性能的研究，试验表明：早龄期混凝土水胶比为 0. 30 时，其 28d 龄期的氯离子迁移电量（Q 28 ）仅为 641C，混凝土氯离子渗透性属非常低级；混凝土 1d、2d、3d、7d、14d 各龄期的氯离子迁移电量（Q n ）分别为 20500C、9100C、5300C、1537C、1002C，分别是 28d龄期混凝土氯离子迁移电量的 32. 0、14. 2、27. 2、2. 40 和 1. 56 倍，随养护龄期的缩短，混凝土氯离子迁移电量迅速增加；7d 和 14d 龄期的氯离子迁移电量超过 1000C，混凝土的氯离子渗透性属低级；3d 龄期的氯离子迁移电量甚至超过 5000C，混凝土的氯离子渗透性能为高级，即其抗氯离子渗透性能很差。在水胶比为 0. 40、0. 50 时，早龄期混凝土的氯离子迁移电量与水胶比为 0. 30 时相仿，即随着养护龄期的缩短，混凝土的氯离子迁移电量迅速增加。

    李晗等进行了浸泡条件下的氯离子扩散性能试验，试验结果表明，当 NaCl 溶液浓度相同时，混凝土试件的氯离子分层浓度随龄期延长而增加，其中氯离子扩散系数在混凝土早龄期阶段内有十分明显的升高，相应的在 1 －3d 龄期内试件表层氯离子浓度出现迅速上升并产生突变，说明早龄期混凝土抗氯离子侵蚀能力很弱。杨晓明等通过实验室试验的方法，得到了养护龄期、水胶比、骨料级配及最大骨料粒径对氯离子在早龄期混凝土中的扩散系数的影响规律，其中水胶比对混凝土氯离子扩散系数影响最大，且随最大骨料粒径和骨料体积含量的增大而减小。Bader等对放置在海边的混凝土试件研究指出，龄期范围内试件在实验室养护时间越长，暴露后测得该试件氯离子扩散系数越小。成型 3d 以后暴露现场的试件强度都增加，且均未出现劣化破坏现象。只有成型 1d 的试件强度对比下降，出现了明显的劣化破坏。

    张薇等通过对早龄期混凝土试件进行化学溶液腐蚀试验，得出早龄期混凝土在受到同一浓度的氯离子溶液腐蚀后，养护 3d 的混凝土内氯离子含量高于养护 7d 的混凝土内部氯离子含量，而且，混凝土养护至28d 时氯离子含量随溶液浓度的增加而增加，28d 抗压强度也随溶液的浓度增加而增加，且混凝土 28d 抗压强度高于清水养护 28d 抗压强度。

    2 硫酸根离子对早龄期混凝土性能的影响

    当硫酸根离子进入混凝土内部时，会与水泥石的某些组分发生化学反应，生成一些例如石膏或钙矾石等难溶的盐类矿物 ，填充混凝土内部的空隙，使混凝土抗压强度增加。难溶物随时间变化产生体积膨胀，当膨胀达到一定程度时，混凝土表层开裂或软化，最终导致构件的破坏。董宜森等将上述硫酸根溶液对混凝土的破坏分为两个阶段，第一阶段，生成的钙矾石和石膏填充混凝土内部，是混凝土抗压强度增加，但此时混凝土的膨胀可忽略；第二阶段则是钙矾石和石膏两种物质作用使混凝土表面剥落。申春妮等认为，在这两个阶段中，温度的高低都会影响硫酸根离子的侵蚀速度。温度过低时，试件中的水会结冰，影响侵蚀溶液的进入，延长了第一阶段的侵蚀时间。温度过高时，水分会过快损失，对第二阶段的膨胀速度产生影响。

    如果溶液中硫酸盐的浓度超过它的溶解度，就会形成结晶析出，比如 MgSO 4 和 Na 2 SO 4 吸水后分别形成 MgSO 4 10H 2 O 和 Na 2 SO 4 10H 2 O，体积膨胀 4 －5 倍，在混凝土内部形成极大的结晶压力，引起混凝土膨胀开裂，从而为硫酸盐的侵入提供条件，加快混凝土的破坏，这称作结晶侵蚀。有些土壤含硫酸盐很高，地面以上的混凝土结构的损伤一般是盐结晶造成的开裂破坏。陈露一等应用超声无损检测的方法研究早龄期混凝土受硫酸盐腐蚀的损伤程度，利用剩余强度因子（K c = f cui /f cuA ）和剩余波速因子建立抗压强度（f cu ）与超声波速（V）的变化关系，结果表明：早龄期混凝土的剩余强度因子和剩余波速因子随硫酸盐溶液溶质质量分数和龄期的增大而减小，说明混凝土受硫酸盐腐蚀的程度不断增加。

    Biczokd 等认为，硫酸根离子的侵蚀反应机理也与质量分数有关，不同浓度硫酸盐与混凝土反应产生不同的侵蚀产物，硫酸根离子浓度小于 1000mg/L 的 Na 2 SO 4 溶液与混凝土反应，只有钙矾石晶体产生，当硫酸根浓度大于 1000mg/L 并逐步增大时，将同时产生钙矾石和石膏两种晶体，而且，持续生成的钙矾石和石膏的膨胀作用会加速混凝土的微裂缝生成和发展。但在很大的范围内，钙矾石起主要作用，石膏晶体只起从属作用，只有当硫酸根离子浓度超过 8000mg/L 时，石膏晶体才会起主导作用。

    3 复合离子对早龄期混凝土性能的影响

    对长期处于海水环境中工作的混凝土来说，海水侵蚀混凝土表面，逐渐渗入混凝土内部，对混凝土工作性能造成影响是无法避免的。而且，混凝土工作环境中不只存在氯盐、硫酸盐，还会存在镁盐等腐蚀性离子。因此，有学者研究多种盐溶液共同作用对混凝土性能的影响。

    陈戎等通过研究早期遭遇灾害对海工混凝土性能的影响研究中得出混凝土接触海水的时间对混凝土强度是有影响的，在清水中分别养护 1d、3d 后放入海水的混凝土抗压强度大于在清水养护 7d、28d 的混凝土。但在清水中养护 1d、3d、7d 的混凝土在达到 28d 龄期后抗压侵蚀系数变小，由此可知，早期海水的浸泡可以短暂提高早龄期混凝土的抗压强度，但对其后期强度发展不利。产生这种现象的原因主要是海水中的钠离子、氯离子、镁离子和硫酸根离子进入混凝土内部，分别与氢氧化钙和水化铝酸发生反应，生成一些不溶性物质，填充混凝土空隙，且生成物膨胀使混凝土变得密实，混凝土抗压强度有所提高；而混凝土在 7d 遭遇海水后，水泥水化完成近 70%，混凝土内空隙较小，混凝土内腐蚀离子反应生成的钙矾石和氯铝酸盐等膨胀物质对混凝土试块影响较小，因此对混凝凝土抗压强度影响不大。

    王军等通过试验研究硫酸盐、氯盐和碳酸盐复合盐害侵蚀后混凝土抗压、抗折强度的变化规律，并与单一硫酸盐溶液浸泡和烘干后的数据进行对比分析，得到了复合盐溶液腐蚀混凝土的破坏程度比同浓度硫酸盐溶液单独腐蚀效果严重的结论，产生这种现象的原因是复合盐溶液中的碳酸根离子与水泥水化产物反应，使混凝土碱度降低产生溶蚀，这种腐蚀反应为硫酸根离子和氯离子向混凝土内部扩散提供了空间和途径，提高硫酸根离子和氯离子向混凝土内部扩散的速率。

    张巨松等通过对矿粉、粉煤灰及 Na 2 SO 4 混凝土中氯离子扩散系数变化规律的研究，分析以上因素对混凝土早期孔结构的影响，得到以下结论：粉煤灰和矿粉的早期活性低于水泥的早期活性，从而表现出混凝土早期的氯离子扩散系数随着粉煤灰、矿粉随掺量的增加而增加的现象，Na 2 SO 4 的掺入则会激发粉煤灰和矿粉的活性，且对粉煤灰的激发作用要高于对矿粉的激发作用。

    4 结语

    当前关于早龄期混凝土在化学腐蚀作用下的耐久性能研究等方面，国内外学者展开了相关的基础研究工作，并取得了一定的研究成果。但是，以往的研究大多局限于腐蚀因子或力学破坏单独作用对混凝土性能的影响。因此，探明早龄期混凝土在腐蚀因子与力学破坏耦合作用下的损伤失效过程的规律和特点成为了我们新的目标与任务，从而更好的为现场施工提供理论依据，为混凝土结构的耐久设计和安全评价提供科学基础。

更多关于材料方面、材料腐蚀控制、材料科普等方面的国内外最新动态，我们网站会不断更新。希望大家一直关注中国腐蚀与防护网http://www.ecorr.org

责任编辑：殷鹏飞

《中国腐蚀与防护网电子期刊》征订启事

投稿联系：编辑部

电话：010-62313558-806

邮箱：fsfhzy666@163.com

中国腐蚀与防护网官方 QQ群：140808414