3D打印金属粉末制备技术及现状

2017-03-16 13:09:56 作者：本网整理来源：热喷涂与再制造分享至：

    日前，市场研究公司IDTechEx公布2016年3D打印金属粉末市场达到了2.5亿美金，高于预测。而3D打印金属粉末市场将保持高增长的态势，IDTechEx预测到2025年达到50亿美金的市场规模，年复合增长率39.5%。接下来就为大家主要介绍一下，目前国内外3D打印金属粉末的制备工艺——气雾化技术的最新进展，并对3D打印金属粉末制备技术的现状进行分析，提出一些意见。

    3D打印技术是一种新型的打印技术，其突出优点在于无需机械加工或任何模具，就能直接从计算机图形数据中生成任何形状的零件，从而极大地缩短产品的研制周期，提高生产率和降低生产成本。3D打印金属粉末作为金属零件3D打印最重要的原材料，其制备方法备受人们关注，3D打印金属粉末作为金属零件3D打印产业链最重要的一环，也是最大的价值所在。

    在“2013年世界3D打印技术产业大会”上，世界3D打印行业的权威专家对3D打印金属粉末给予明确定义，即指尺寸小于1mm的金属颗粒群。包括单一金属粉末、合金粉末以及具有金属性质的某些难熔化合物粉末。目前，3D打印金属粉末材料包括钴铬合金、不锈钢、工业钢、青铜合金、钛合金和镍铝合金等。但是3D打印金属粉末除需具备良好的可塑性外，还必须满足粉末粒径细小、粒度分布较窄、球形度高、流动性好和松装密度高等要求。为了进一步证明3D打印金属粉末对产品的影响。

    德国某厂家3D打印不锈钢粉末的微观结构

    采用选择性激光烧结法（SLS法）打印两种不同的不锈钢粉末，发现制备出的产品存在明显差异。德国某厂家的不锈钢粉末打印样品表面光泽、收缩率小、不易变形、力学性能稳定。而国内某厂家的不锈钢粉末的打印样品则远远不及前者。为此，对两种不同的不锈钢粉末进行的微观形貌分析。

    图1为德国某厂家不锈钢粉末的微观结构，从图中我们可以看出，粉末颗粒球形度好，颗粒尺寸分布在11.2~63.6μm范围内。图2为国内某厂家的不锈钢粉末的微观结构，可以看出，其颗粒为不规则块状，尺寸较小。通过上述研究表明，3D打印耗材金属粉末需满足粒径细小、粒度分布窄、球形度高、流动性好和松装密度高。因此，为了得到所需优异性能的3D打印产品，必须寻求一种高效的金属粉末制备方法。

    国内某厂家3D打印不锈钢粉末的微观结构

    金属粉末的制备工艺

    目前，粉末制备方法按照制备工艺主要可分为：还原法、电解法、羰基分解法、研磨法、雾化法等。

    其中，以还原法、电解法和雾化法生产的粉末作为原料应用到粉末冶金工业的较为普遍。但电解法和还原法仅限于单质金属粉末的生产，而对于合金粉末这些方法均不适用。雾化法可以进行合金粉末的生产，同时现代雾化工艺对粉末的形状也能够做出控制，不断发展的雾化腔结构大幅提高了雾化效率，这使得雾化法逐渐发展成为主要的粉末生产方法。雾化法满足3D打印耗材金属粉末的特殊要求。雾化法是指通过机械的方法使金属熔液粉碎成尺寸小于150μm左右的颗粒的方法。

    按照粉碎金属熔液的方式可以分为雾化法包括二流雾化法、离心雾化、超声雾化、真空雾化等。这些雾化方法具有各自特点，且都已成功应用于工业生产。其中水气雾化法具有生产设备及工艺简单、能耗低、批量大等优点，己成为金属粉末的主要工业化生产方法。

    1、水雾化法

    在雾化制粉生产中，水雾化法是廉价的生产方法之一。因为雾化介质水不但成本低廉容易获取，而且在雾化效率方而表现出色。目前，国内水雾化法主要用来生产钢铁粉末、金刚石工具用胎体粉末、含油轴承用预合金粉末、硬面技术用粉末以及铁基、镍基磁性粉末等。然而由于水的比热容远大于气体，所以在雾化过程中，被破碎的金属熔滴由于凝固过快而变成不规则状，使粉末的球形度受到影响。

    另外一些具有高活性的金属或者合金，与水接触会发生反应，同时由于雾化过程中与水的接触，会提高粉末的氧含量。这些问题限制了水雾化法在制备球形度高、氧含量低的金属粉末的应用。但是，金川集团股份有限公司发明了一种水雾化制备球形金属粉末的方法，其采用在水雾化喷嘴下方处再设置一个二次冷水雾化喷嘴，进行二次雾化。该发明得到的粉末不仅球形度接近气雾化效果，而且粉末粒度比一次水雾化更细。

    层流雾化喷嘴结构图

    2、气雾化法

    气雾化法是生产金属及合金粉末的主要方法之一。气雾化的基本原理是用高速气流将液态金属流破碎成小液滴并凝固成粉末的过程。由于其制备的粉末具有纯度高、氧含量低、粉末粒度可控、生产成本低以及球形度高等优点，已成为高性能及特种合金粉末制备技术的主要发展方向。但是，气雾化法也存在不足，高压气流的能量远小于高压水流的能量，所以气雾化对金属熔体的破碎效率低于水雾化，这使得气雾化粉末的雾化效率较低，从而增加了雾化粉末的制备成本。

    目前，具有代表性的几种气雾化制粉技术气雾化如下：

    2.1、层流雾化技术

    层流雾化技术是由德国Nanoval公司等提出，该技术对常规喷嘴进行了重大改进。图3为层流雾化喷嘴结构图。改进后的雾化喷嘴雾化效率高，粉末粒度分布窄，冷却速度达106～107K/s。在2.0MPa的雾化压力下，以Ar或N2为介质雾化铜、铝、316L不锈钢等，粉末平均粒度达到10μm。该工艺的另一个优点是气体消耗量低，经济效益显著，并且适用于大多数金属粉末的生产。缺点是技术控制难度大，雾化过程不稳定，产量小（金属质量流率小于1kg/min），不利于工业化生产。Nanoval公司正致力于这些问题的解决。

    2.2、超声紧耦合雾化技术

    超声紧耦合雾化技术是由英国PSI公司提出。该技术对紧耦合环缝式喷嘴进行结构优化，使气流的出口速度超过声速，并且增加金属的质量流率。图 4为典型的紧藕合雾化喷嘴结构图-Unal雾化喷嘴。在雾化高表面能的金属如不锈钢时，粉末平均粒度可达20μm左右，粉末的标准偏差最低可以降至1.5μm。

    典型的紧藕合雾化喷嘴结构图

    该技术的另一大优点是大大提高了粉末的冷却速度，可以生产快冷或非晶结的粉末。从当前的发展来看，该项技术设备代表了紧耦合雾化技术的新的发展方向，且具有工业实用意义，可以广泛应用于微细不锈钢、铁合金、镍合金、铜合金、磁性材料、储氢材料等合金粉末的生产。

    2.3、热气体雾化法

    近年来，英国的PSI公司和美国的HJF公司分别对热气体雾化的作用及机理进行了大量的研究。 HJF公司在1.72MPa压力下，将气体加热至200～400℃ 雾化银合金和金合金，得出粉末的平均粒径和标准偏差均随温度升高而降低。与传统的雾化技术相比，热气体雾化技术可以提高雾化效率，降低气体消耗量，易于在传统的雾化设备上实现该工艺，是一项具有应用前景的技术。但是，热气体雾化技术受到气体加热系统和喷嘴的限制，仅有少数几家研究机构进行研究。

    3、国内3D打印金属粉末的雾化工艺

    目前，我国河南黄河旋风股份有限公司已经开始进入3D打印金属粉末研发。其所用的粉末制备工艺如真空雾化制粉、超高压水雾化制粉、惰性气体紧耦合雾化制粉技术。下面着重介绍前两种雾化技术。

    3.1、真空雾化制粉

    真空雾化制粉是指在真空条件下熔炼金属或金属合金，在气体保护的条件下，高压气流将金属液体雾化破碎成大量细小的液滴，液滴在飞行中凝固成球形或是亚球形颗粒。真空雾化制粉可以制备大多数不能采用在空气中和水雾化方法制造的金属及其合金粉末，可得到球形或亚球形粉末。由于凝固快克服了偏析现象，可以制取许多特殊合金粉末。采用合适的工艺，可以使粉末粒度达到一个要求的范围。

    高压雾化喷嘴结构图

    3.2、超高压雾化法

    超高压雾化法是采用超高压雾化喷嘴制备金属粉末的一种方法。图5（a）为高压雾化喷嘴，图5（b）为超高压雾化喷嘴。超高压雾化喷嘴的特点是可以在较低的气压下产生更高的超音速气流和均匀的气体速度场，从而更加有效抑制有害激波的产生，明显增加气体的动能，使雾化效率更高。该喷嘴在较低的气压下产生与高压雾化喷嘴相同的雾化效果，而且气流速度更加稳定和均匀。同时，制得的粉末粒径小、分布窄。

    我国3D打印金属粉末现状

    近年来，我国积极探索3D打印金属粉末制备技术，初步取得成效。自20世纪90年代初以来，清华大学、西安交通大学、华中科技大学、华南理工大学、北京航空航天大学、西北工业大学等高校，在3D打印材料技术方面，开展了积极的探索，已有部分技术处于世界先进水平。黄河旋风股份有限公司已经开始进入3D打印金属粉末研发。拥有多套国内领先水平的雾化制粉设备，工艺涵盖真空雾化制粉、超高压水雾化制粉、惰性气体紧耦合雾化制粉技术，将为中国的3D打印事业贡献一份力量。

    但是，目前，我国3D打印金属粉末仍存在如下4个问题：

    1、缺乏宏观规划和引导、

    2、对技术研发投入不足、

    3、产业链缺乏统筹发展、

    4、缺乏教育培训和社会推广。

    同时，在常规的金属粉末雾化喷嘴中，金属粉末的形成是靠气流对金属液流的扰动和冲击使其破碎成粉末，由于气流的扰动具有统计特征，粉末的粒度分布较宽，同时在所有的雾化技术中，不管喷嘴的结构如何，气流在作用于液流前的飞行中不断膨胀，速度减小，导致雾化气体能量损失较大，影响了雾化效率。因此，这为3D打印技术带来挑战的同时，也带来了商机。3D打印技术作为“增材制造”的主要实现形式，节约成本、减少燃料消耗，必将成为最具潜力发展的产业。

    根据独立市场研究公司MarketsandMarkets在2015年年底发表的报告，全球金属粉末供应的5大公司分别是Sandvik，Carpenter，GKN，Arcam，LPW Technology。3D打印粉末市场预计在未来几年会显着增长，其中，金属粉末被报道是目前3D打印粉末中最主要的。Carpenter目前作为全球3D打印粉末市场中最强大的公司之一，并且肯定是美国的领先公司。根据报告，北美是目前市场上最主要的地区，预计在未来几年将继续保持领先地位。