熔盐腐蚀（meltensaltcorrosion）金属材料在熔盐中发生的金属腐蚀。由于熔盐具有良好的热稳定性、流动性、高热导性和高电导性，因此，在工业上得到广泛地应用。例如在化学工业中常用作高温载体和电解液。在某些核反应堆中用作核燃料的溶剂和冷却剂。凡应用熔盐的装置中，均可对金属材料产生腐蚀。形式熔盐腐蚀形式分为两类：一类是金属被氧化成金属离子，具有与水溶液腐蚀相同的电化学腐蚀过程，这是熔盐腐蚀的主要形式，阴、阳极间的电位差是腐蚀反应的推动力，而氧化剂的迁移速度控制着整个腐蚀的反应速度；另一类是以金属态溶解于熔盐中，不伴随氧化作用，如铅浸入氯化铅熔盐中产生的腐蚀。当金属一熔盐体系中存在温度梯度时，会产生温差质量迁移腐蚀，处于高温部位的金属被溶解，处于低温部位的金属从熔盐中析出。如此往复，可导致高温部位发生反部腐蚀，低温部位产生堵塞。即使处于等温条件下，由于实用金属材料大部分是合金，当其与熔盐接触时，合金中比较活泼的组分也常发生选择性腐蚀。

    预防措施防止或减缓熔盐腐蚀的主要措施是：除去熔盐中的空气和水分或减慢氧与水分在熔盐中的扩散迁移速度；合理选材，电化学保护。

    NaCl-KCl熔盐体系

    在NaCl-KCl熔盐体系中，腐蚀盐中有 NaCl 存在，将会对保护性的氧化膜产生很大的破坏作用，方便了熔盐的渗入，加速了腐蚀的进行。由于Cl的高活性使其在高温条件下可与几乎所有的金属发生反应，形成的氯化物具有低的熔点和高的蒸汽压。同时Cl的出现提高了形成保护性氧化膜所需的氧分压，并使得氧化膜开裂并变得疏松多孔，降低了其有效附着性和保护性。

    Rapp、Goto等发展了熔盐模型，指出如果在熔盐层中存在着保护性金属氧化物溶解度的负梯度时，那么热腐蚀可以持续进行。其要点是氧化物在熔盐中的溶解度。

    对于在熔融KCl下，纯Cr及高Cr合金并没有显示出很好的耐蚀性，这与Cr2O3的热力学性质有关。Cr的氧化物在氯化物熔盐中往往具有较高的溶解度，并且容易以Cr2O42-的形式溶解失去保护性。

    Cr2O3+3O2+4O2-=4CrO42-

    Ni在腐蚀初期，形成的表面NiO将在低氧势的氧化膜/熔盐界面发生溶解：

    NiO+2Cl-=NiCl2（diss）+O2-

    溶解的NiCl2以浓度梯度为驱动力向外扩散，在熔盐/气相界面氧势较高处则发生沉积反应：

    NiCl2+1/2O2=NiO+Cl2,

    形成的氧化膜因疏松多孔而难以阻止腐蚀介质的继续侵入，因此导致进一步的加速腐蚀。NiCl2具有较高的熔点（1030℃）。因此NiO极容易在氯化物熔盐中达到饱和而可以稳定存在，并且表现出优于Cr2O3的耐蚀性。

    材料在熔盐中腐蚀时，其显著特点是形成疏松的氧化层，随时间延长，这些表层产物与基体的附着性变差。

    根据热腐蚀的盐溶模型，金属/合金在熔盐中的加速腐蚀往往是由于材料表面的氧化膜与熔盐发生反应，导致氧化物不断溶解/再析出而失去保护性的结果。材料的耐蚀性与主要取决于保护性氧化物在熔盐中的溶解度，以及溶解度与熔盐碱度、氧分压间的相互关系。

    NaCl与金属氧化物粉末在高温时的相互反应导致其整体质量的减轻，这表明该反应过程中存在着挥发性物质的流失现象，这些易挥发性的物质除NaCl外，还包括NaCl与金属氧化物相互发应时产生的Cl2和挥发性的金属氯化物等。温度越高，这些物质流失的越多，减重也就越大。

    4NaCl+Cr2O3+5/2O2=Na2CrO4+2Cl2

    Cr2O3+3Cl2=2CrCl3+3/2O2

    NaCl+NiO+1/2O2=NaNiO2+1/2Cl2

    NiO+Cl2=2NiCl2+1/2O2

    当Cr表面沉积NaCI盐膜时，材料的加速腐蚀是由于NaCl-Na2CrO4这种低熔点共晶产物所致。低熔点共晶盐的生成使材料在低于熔盐熔点的情况下仍能发生加速腐蚀。

    在低氧化物溶解度情况下，NaCl与金属氧化物混合物表层下的氯活度较高（即氧活度较低），因此氯气在此容易生成。因为大部分金属氯化物的都具有低熔点高蒸气压的特性，因此极易挥发并留下很多空洞使得氧气更容易进入内部参与反应。并且随着氯气的生成，金属钠的活度也得以增加，这就为Na2O生成提供了有利的条件。一些金属氯化物到达氧势较高的区域时易于与氧气发生反应转变为其金属氧化物，而这种转变也生成了C12（g）。如果氯气是在表层生成，则因其较低的气体分压不易生成氯化物，但在表层以下时，因其高的氯分压，金属氯化物相对容易生成。经过这样不断的氧化-氯化-氧化循环过程，最后的产物中除掉原有的金属氧化物和NaCl外，还包括他们相互反应生成的NaCl-Na2CrO4和金属氯化物。

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责任编辑：刘洋

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