航天器进出太空严控微生物

 

    自1957 年苏联成功发射世界上第一颗人造卫星开始，人类对地外空间的探索已经持续了半个多世纪，其间各式各样的飞行器携带着地球生命无数次地进出过地球大气层。越来越多的太空活动，不禁让天体生物学家开始担心起来。

    在各国科学家的不断努力下，人类将飞向太空的梦想逐渐变成了现实。随着空间探索的开始，人类能够借助于航天器发射各种仪器到月球、火星或其他行星。然而，在进行星际探索时，飞行器或着陆装置难免会与各种微生物进行接触，这就引出了一个十分严肃的问题，会不会因此搅乱地球与其他行星的生物环境。科学家也开始注意到空间活动背后存在着的一些隐患，特别是对天体生物环境保护问题备受瞩目。

    可以做一个假设，如果地球微生物闯入其他星球，找到适合于它生长的条件，就可能会增殖，从而破坏目标行星的原始状态。另一方面，我们也必须保护地球及其生物圈与地上人群，不被可能存在的地外危险物质或生命所“污染”。因此，科学家们对天体生物环境的保护工作十分重视。不久前，国际空间站人员对站内微生物环境进行了检测，发现无孔不入的微生物在人类眼皮底下借助货运飞船进入了空间站，同时迅速适应空间站内的环境并四处蔓延。目前国际空间站内共发现有 76 种微生物，其中包括致病细菌和真菌，以及能够对金属造成生物性腐蚀的微生物。这些微生物会损害仪表盘、线路上的绝缘材料及其他类型的聚合材料。微生物的大量繁殖和材料的大量降解耗损将会导致空间站内的设备运行失灵。微生物也严重威胁着国际空间站内宇航员的健康。微生物会释放出毒素，它们的大量繁殖可能导致宇航员患传染病的几率增加。

    不过好在科学家基于以前的研究，使用一种特殊液体对空间站内部进行了杀菌清理，化解微生物“侵袭”的危机。鉴于微生物未来还会对空间站造成袭扰，俄罗斯科学家准备在站内安装一种名为“阿尔法”的特殊装置。它能够发射出波长 200 纳米至 400 纳米的紫外线。这些紫外线非常厉害，目前还没有发现哪种微生物能够在它的照射下继续存活。

 

    只有严格灭菌 星际探索才有保障

 

    在制造航天器材时，一些微生物也不免混入其中，科学家也考虑到了这方面的问题。

    航天器和航天仪器设备的制造可使用一类新型功能抗菌材料，来预防控制微生物的“污染”。此类材料是在原料中添加抗菌剂，使航天器材制品具有内在的抗菌性，在一定时间内可以将附着在材料上的微生物杀死或抑制其生长繁殖。比如，可以在航天材料中添加无机抗菌剂材料，其中银离子类抗菌剂是最常用的抗菌剂，有时为了提高协同作用，还要再添加一些铜离子、锌离子。

    此外，还可以添加有机抗菌剂的材料，主要品种有香草醛或乙基香草醛类化合物，还有酰基苯胺类、咪唑类、噻唑类、异噻唑酮衍生物、季铵盐类、双呱类、酚类等。目前有机抗菌剂的安全性尚在研究中。一般来说有机抗菌剂耐热性差些，容易水解有效期短。用高科技纳米技术处理无机抗菌剂后制造的纳米抗菌材料，因具有更为广泛、卓越的抗菌杀菌功能，并且通过缓释作用，能够提高抗菌长效性，所以也是制造航天器材时常会用到的。

    对航天器可以做到严格灭菌，那么作为生命体的宇航员身上也会携带微生物，对于它们要如何处理？

    生物学家估计人体至少携带有 10亿个微生物，约占体重的 2%。它们中的大多数都能够与人体和谐相处，但有些也会致病。即使航天飞机、载人飞船、航天服、装船产品等经过再严格的真空消毒，微生物还是会随着航天员的皮肤、人体分泌物、物资等途径混进乘员舱。

    因此，对于人体携带的微生物是无法清除的，也是不能清除的。只能通过开展载人航天生物保护系统中的微生物安全监控策略预防微生物的危害。

    当然在进行星际探索时，肯定会有一些微生物被“粘”回地球，对它们进行怎样的防范？

    首先，为了历行国际行星保护公约，我们应不断发展及应用空间飞行器的生物载荷测量和减少生物载荷的技术，防患于未然。

    其次，要对难以避免的“污染”进行补救。在众多太空任务中，有一类任务是“受限制地球返回”任务。

    说得通俗一点就是执行这种任务的航天器，有可能受到过外星微生物“污染”，因而在返回地球前受到一定的限制。这种情况下所有返回的硬件在整个返回阶段都应采取防泄漏措施。

    如果采集了来自于目标天体的未消毒材料（比如石块样本），那么还要对这些材料采取防泄漏措施。返回后，应在严格控制下及时地采用最灵敏的技术分析收集到的未消毒样品。如果发现任何可能的非地球复制物实体的信息，在没有采用有效的消毒程序之前，都要严格保管防止泄漏。但并不是所有空间微生物都对人类及地球生物有害，我们知道空间生物学的重要研究内容之一就是利用各种航天飞行器（高空气球、轨道卫星、空间站、航天飞机等）探索生物对空间环境因子作用的反应，即空间生物学效应。空间环境诸多的物理条件，如显著的失重，热交换影响，粒子穿透，宇宙射线，磁变影响，细胞悬浮，营养物的浓度梯度、毛细特性、流体行为等均可能引起生物体的遗传和生物学特性的变异反应。因此，我国在过去 40 多年里，利用各种飞行器成功地搭载了动植物和微生物样品，去探讨了解空间环境因子的生物学效应，并发展新的生物技术服务于地球人类生活。1987 年中国科学院和有关单位首次利用我国发射的返回式科学卫星，安装搭载了 68 件试验容器和装置，开展了对 32 种植物种子、6 种植物愈伤组织、2 种昆虫、1 种病毒和 7 种微生物的生物学效应探讨。在随后的 20 年间，我国科学家利用我国成功发射的 19 颗返回式科学卫星进行了涉及航天医学、细胞生物学、植物学、动物学、微生物学、水生生物学、放射生物等生命科学的广泛研究，已经取得了一些显著成果。

    所以凡事都有两面性，空间生物的保护和利用也是如此，未来我们会让空间微生物更好地为人类造福。

 

    船舶的微生物腐蚀及其防护

 

    微生物影响金属腐蚀过程是海洋腐蚀的重要类型之一。船舶在海洋上航行，与海水接触部分不仅受海水腐蚀的影响，还受海洋生物污损的影响，许多海洋微生物能够吸附于船底、螺旋桨、船舶管路及其他金属结构表面并生长和繁殖，导致严重的生物污损。污损生物会破坏金属表面的涂层，使金属裸露而导致金属的腐蚀；有石灰外壳的污损生物覆盖在金属表面，改变了金属表面的局部供氧，形成氧浓差电池加剧腐蚀；有些微生物本身就对金属有腐蚀作用。但是，船舶的微生物腐蚀起初并不被人们所重视。近 20 年来，随着腐蚀研究的不断深入，许多异常快速的腐蚀问题引起了人们的注意，由此发现微生物腐蚀在船舶上大量存在。

 

    船舶微生物腐蚀发生位点与危害

 

    船舶的微生物腐蚀情况根据船体各部位所处环境、船舶航行海域、船龄以及维护保养程度不同而有很大差别。

    由于船体水下部分直接接触海水，生物污损能破坏表面防腐涂层使漆膜脱落，增加船舶航行阻力，增大油耗。此外，在漆膜破损处，腐蚀微生物可以直接与金属基体接触诱发微生物腐蚀。船体水下部分的生物污损群落结构受到多种因素的影响。一般来说，富营养化、水温较高、水流速度缓慢的海域有利于污损生物的附着；污损生物附着量与船舶在港停靠的时间成正比，与船舶航行速度成反比。

    船体水上结构，包括干舷、甲板和上层建筑。主要受到海洋大气、海水飞沫、雨雪、冲洗甲板时所用的海水以及凝结水的侵蚀。水在各种难以维护的地方聚集并长期存在，也是船体水上结构局部腐蚀破坏的重用原因，但是该部位由于营养物质匮乏，一般认为发生微生物腐蚀的概率很小。

    船体内部结构由于不直接接触海水，不会发生大型生物污损，但是由于船体内部结构的复杂性，在海洋环境中有六个区域有发生微生物腐蚀的潜在可能性，分别是燃油系统、润滑油系统、冷却水系统、舱底积水部位、压载舱水部位和油轮油舱。其中，水、营养物质、温度以及环境是微生物生存的几个要素。

    水是最主要的要素。燃油和润滑油中的水会给微生物生长提供条件，水含量往往成为微生物生长的控制因素。同时溶解在燃料中的水还可以维持霉菌的生长。一般认为燃料中的微生物是在水滴中或者是被水膜包围的环境中生存的。而大量微生物的生长需要大量的水，通常要求含水量超过 1wt%。

    微生物生长需要营养物质。燃油和润滑油中的碳水化合物和各种化学添加剂，以及水中可利用的营养物质均可以作为营养物质供微生物利用。用于清洗压载舱的已经被污染的海港附近的海水也含有营养有机物和农肥，以及遗留下的石油降解微生物，这些都会为压载舱水中的微生物生长提供营养物质。此外，船舶内部货舱中的货物残留 （ 如尿素、肥料和糖等 ）、少量的杀菌剂残留、锈层以及死掉的微生物都有可能充当货舱微生物生长的营养物质。一般认为，船体内部结构温度在 15-35℃范围内，会给微生物提供理想的生长环境。如果船体内部结构温度低于5℃或高于70℃时，都不利于微生物生长。

    腐蚀微生物通常不喜欢扰动的环境，因此在港的船舶或间歇性航行的船舶更易发生微生物腐蚀。腐蚀微生物可以在油水界面生长，将油相中的碳水化合物氧化成酸，包括有毒、有刺激性的H 2 S。腐蚀微生物还可以利用燃料、润滑油、海水和废料中的含硫化合物。在理想的环境中，腐蚀微生物在极短的时间内就会大量生长， 产生几公斤的生物量。

 

    船体钢的微生物腐蚀

 

    SRB 对碳钢腐蚀的影响较大，日本学者管野照造的研究认为，碳钢在含与不含 SRB 的海泥中的腐蚀速率之比为37 : 17。乌拉诺夫斯基曾评定在 SRB 作用下钢的腐蚀速度加速 50%-60%；巴切尔逊曾测量 SRB 对钢腐蚀的加速可达 20倍。有人测定了含 SRB 的船舱水浸泡的钢质船板，其腐蚀速度是25mg/（dm 2 d），而无菌钢的腐蚀速度是 2.6mg/（dm 2 d），两者相差几乎 10 倍。早在 1966 年，就报道了在船舱底的疑似微生物腐蚀。船尾螺旋桨附近的 8mm 碳钢板在 2 年内腐蚀穿孔，腐蚀速率达到 4mm/yr，比同样钢板在海水中的腐蚀速率 （0.127mm/yr）快 30 多倍，SRB 腐蚀产物 FeS 的存在证明了微生物腐蚀的发生。

    1994 年，我南海某舰舱底板发生严重腐蚀，在主机舱、副机舱和尾轴舱，发现直径 8-20mm、坑深 3-6mm 的溃疡状蚀坑 217 个，年溃疡腐蚀率为 1.5-3.0mm/yr，最大溃疡腐蚀率为 4.5mm/yr，其中左主机齿轮箱左侧一处已腐蚀穿孔，坑径 80mm，孔径 20mm。其余为溃疡状蚀坑，呈椭圆形，有的蚀坑呈阶梯状。经国内有关专家勘验分析，事故主要原因是由微生物腐蚀所引起，并首次提出了治理舰船微生物腐蚀的建议。

    2000 年，我国有 6 艘某型舰艇船底在下水后不到 2 年的使用期间就发生了多处的腐蚀穿孔。经检测舱内积水部位单位体积内 SRB 数量约是舷外海水的103-104 倍，说明 SRB 在舰船的舱底水中大量存在。同时，勘验结果还表明，其腐蚀形貌具备 SRB 腐蚀的明显特征：

    腐蚀产物带有难闻气味，外貌为黑色沾糊状覆盖在钢板上，蚀坑往往是一些开口的阶梯形圆锥体，坑内侧有许多同心圆环，坑内是黑色的腐蚀产物，产物下可以看到光泽的金属表面。2007 年报道了澳大利亚皇家海军军舰的 10mm 船体板在不到 1 年的时间内腐蚀穿孔，腐蚀速率达到 10mm/yr，这一过程也被认为可能是由微生物腐蚀导致的。

    科学家在澳大利亚皇家海军 7 艘军舰的舱底水中取样详细研究了四种金属材料的微生物腐蚀，包括两种澳大利亚海军军舰用船体钢 （ 一种水面舰艇用低合金钢和一种潜艇用高强低合金钢 ） 和两种不锈钢。浸泡 116 天后，采用光学显微镜、扫描电子显微镜和能谱分析样品表面形貌和组成。对比研究发现，与浸泡在天然海水中的材料相比，浸泡在舱底水中的海军军舰用船体钢腐蚀速率加快，点蚀敏感性增大，出现了半球型的点蚀坑，表明船体钢在舱底水中的腐蚀与 SRB 导致的微生物腐蚀有关。而对于两种不锈钢样品，没有证据表明其在天然海水和舱底水中的腐蚀与微生物腐蚀有关。

    此外，在储罐底部的水和污泥以及原油自身含有的水滴中均发现了包括SRB和产酸细菌在内的腐蚀微生物群落，而采用杀菌剂控制原油储罐的微生物腐蚀是不切实际的。

    船体其他金属材料的微生物腐蚀

 

     微生物对船舶管道的腐蚀是最近几年才引起重视的。研究发现 SRB 能在厌氧条件下的海水管道内大量繁殖，并产生粘液物质，加速垢的形成，造成海水管道的堵塞；同时，SRB 菌落致使管道设施发生局部腐蚀，甚至出现穿孔，造成巨大的经济损失。管道的腐蚀过程起初是由铁细菌或一些粘液形成菌在管壁上附着生长，形成较大菌落、结瘤或不均匀粘液层，产生氧浓差电池。随着生物污垢的扩大，形成了 SRB 繁殖的厌氧条件，从而加剧了氧浓差电池腐蚀，同时 SRB 产生的去极化作用及硫化物产物腐蚀，使得腐蚀进一步恶化，直至局部穿孔。

    大量的失效事例分析表明，铜镍合金虽不发生海生物污损，但却具有微生物腐蚀敏感性。不锈钢的微生物腐蚀常常发生在焊缝及热影响区。研究表明，不锈钢材料的微观组织和表面结构对金属抗微生物腐蚀是有影响的，特别是钝化层的性质对抗微生物腐蚀有较大影响。在不锈钢的微生物腐蚀中起作用的微生物主要有藻类、SRB、铁氧化菌及锰氧化菌等。在不锈钢材料表面，由于需氧菌的新陈代谢作用，消耗氧气，在生物膜下，产生一个氧浓差电池；另外，由于铁氧化菌和锰氧化菌的生长活动，在金属表面形成局部沉淀，阻碍了氧气在生物膜中的扩散，使生物膜的中心部分形成无氧环境，适合 SRB 的生长和繁殖。在 SRB、铁氧化菌和锰氧化菌的共同作用下，点蚀产生。也有人认为，在金属表面形成的沉淀瘤，造成了微小缝隙，从而产生缝隙腐蚀。

    一般认为铜对 SRB 有毒性，但 SRB对铜有一定的适应性。最耐 SRB 腐蚀的材料是钛及钛合金。在英国皇家海军的报告中也提到由于微生物腐蚀导致军舰上燃气涡轮发动机发生故障。故障原因与冷却管路系统使用海水作为冷却介质有关。这些冷却水中含有的微生物和营养物质会导致微生物腐蚀。英国皇家海军潜艇冷却系统所使用的铜镍合金也发现由微生物腐蚀导致的点蚀。在船底舱水和污泥中检测到了包括 SRB、真菌和酵母菌在内的多种微生物。在腐蚀产物和海泥样本中均检测到了硫化物，表明主要发生了 SRB 导致的微生物腐蚀。

    对比国内外研究现状，我们可以看到国外对于船舶生物腐蚀污损的研究开展的相对较早，认识较为深入。1966 年Copenhagen 就分析了船底钢的微生物腐蚀机理。在后续的研究中，对于船舶不同部位的生物腐蚀污损问题也有了分类认识，提出不仅在船底水和压载水等水环境中，在燃油和润滑系统等部位也会因为燃油和润滑油受到微生物污染导致微生物污损腐蚀，影响设备安全有效运行。同时，美国、英国、加拿大、澳大利亚等国海军也对水面舰艇和潜艇的微生物腐蚀进行了系统的调查，形成了多份公开的调查报告，建议了有针对性的防护措施。而在我国，对于船舶水下部位生物污损的问题研究较早，也相对全面系统，通过多年实海挂板分析，掌握了我国不同海域生物污损群落特征随季节、地理位置变化的演变规律，并且也有相应的防污措施。但是对于船舶内部结构微生物腐蚀问题的研究则起步较晚，从公开文献的调研结果可见，我国直到上世纪末才充分认识到微生物腐蚀对于舰船设备安全有效运行的巨大破坏作用，建议了相应的防护措施。但总体而言，在重视程度和机理分析方面与国外尚有一定差距，在船舶微生物腐蚀机理及防护技术领域的研究亟待加强。

 

    燃油系统如何对抗微生物诱导腐蚀

 

    微生物诱导腐蚀与埋地油罐系统泄漏之间的联系直到 20 世纪 80 年代才被广泛的认识到。那时美国环保署记录了成千上万的埋地油罐系统中油品及化学品泄漏至地下水及土壤的事故。 1988年，经国会批准，美国环保署发布了埋地油罐系统管理条例，并成立了专门的埋地油罐系统办公室，来负责防止泄漏的进一步发生和清理现有的渗泄漏。截至2015 年 9 月，被联邦政府确认的超过528000 个埋地油罐系统泄漏中，已经有457000 个完成了清理工作。

    微生物诱导腐蚀的研究历程

 

    1999 年，随着对燃油系统中微生物诱导腐蚀的进一步科学进展和理解，美国材料与试验协会对其编号为 ASTMD6469-99 的“燃油和燃油系统微生物污染指南”进行了大范围修订，提供了关于慢性微生物的症状、现象和后果的理解，以及对燃油和燃油系统微生物污染的控制。然而，标准中声明“尽管大多数的油罐配置会尽可能的进行排水，但是不可能将水 100% 排净”，标准更指出溶于燃料的灭微生物制剂与溶于水的灭微生物制剂仅在各自的液体环境中有效，通用的（同时能够溶于燃料和水）的灭微生物制剂十分昂贵，且需配合油罐和管线的清洗才能使用。但这种频繁的检查对于加油站的运营是不切实际的。随着生物燃料、含醇燃料及其他极性油品添加剂的引入，又极大地增加了燃料的含水率和亲水性，使得保持油品无水的努力非常难以达到。一个典型的例子是美国空军技术大学在 2003 年进行的一项关于微生物诱导腐蚀的取样和研究，采集了 40 份 JP-8 燃料样本，分别来自 12 个遍布全美的在役空军基地的储油罐、油罐车、飞行器，以及一个未透露的海外空军基地的柔性燃料囊，其中 90% 的样本中检测出了明显的微生物存在。超过 40% 的系列稀释中产生的微生物增长被鉴定为中度或重度污染样本。

 

    超低硫柴油的应用与微生物诱导腐蚀

 

    2006 年 6 月开始，美国环保署规定了 2010 年之前，柴油中硫的含量要下降 97%，含硫量从 500ppm 下降到15ppm，这种柴油被称为超低硫柴油。几乎同时，2007 年美国颁布能源独立和安全法案，规定大幅增加生物燃料的产量，进而加油站增加了含醇燃料和生物柴油的存储及销售。 也正是在2007年里，美国石油设备协会开始收到大量异常的与超低硫柴油相关的油罐及加注设备中金属部件被严重且快速腐蚀的报告。报告包括观测到有一种金属的咖啡渣形式的物质堵塞了加油机过滤器，腐蚀或导致了密封圈、垫片、油罐、流量计、测漏探头、电磁阀和立管的损坏。该现象最早在转换到超低硫柴油 6 个月内就发生。到了 2010 年，由美国石油设备协会进行的一项广泛的调研显示，上述问题遍布全国各地，而且同时存在于燃油系统的液相空间和气相空间中。随后，清洁柴油联盟成立了一个专门的研究小组，并资助委托巴特尔纪念研究所深入调研超低硫柴油存储与加注系统中的腐蚀问题。清洁柴油联盟的专门研究小组包括美国铁路协会、美国石油学会、福特汽车公司，美国便利店协会、美国停车场运营协会、美国石油设备协会等。

    2012 年 9 月，巴特尔纪念研究所总结了 146 页的研究报告，以超低硫柴油存储和加注系统中的微生物诱导腐蚀，极有可能是由广泛散布的醋酸所造成的这一终极假说作为结论。醋酸的产生是由醋菌属细菌在极低水平的乙醇污染饲养下，受较高气压的作用以及卸油时的扰动使醋酸扩散到潮湿的气相空间，进而分布在整个燃料系统中。这导致在一个干燥和湿润的循环中，醋酸浓缩在设备的金属部件上，从而发生快速且严重的腐蚀。

    2014 年，由于与超低硫柴油相关的严重腐蚀持续存在，美国环保署的埋地油罐系统办公室承担了一项关于 42个埋地油罐系统加油站的研究。2015年 6 月，美国环保署的初步数据报告显示“腐蚀现象似乎非常普遍，42 个加油站中有 35 个被认定为中度或重度的腐蚀，而且可能是由微生物诱导腐蚀造成的”。

 

    欧美国家对抗微生物诱导腐蚀的措施

 

    欧美国家对于埋地油罐燃油系统严峻的微生物诱导腐蚀现象的研究进展不断推进，尤其是在超低硫柴油方面。北美油品零售市场倾向于广泛地应用非金属埋地油罐系统，例如在埋地油罐选择上，在北美销量最高的 50 个油品零售商中，有 46 个一直或已经转向使用非金属的全 FRP 材料制成的双层油罐，而2000 年时全 FRP 双层油罐的市场占有率只有 55%。全 FRP 油罐在油品零售市场拥有超过 50 年的成功应用经验，20 世纪 80 年代的一项汇总统计包括几大石油公司，美国环保署及研究院独立测试的共 19240 个单层 FRP 油罐的应用情况，总体使用成功率为 99.995%。加拿大和澳大利亚一直以来几乎全部使用 FRP 油罐。在欧洲，过去几十年中加油站的数量一直在下降，很少有新建的加油站，并且超低硫柴油销售逐年增长远高于汽油销量，由于缺乏本土 FRP 油罐供应商和狭小的加油站空间，所以更倾向于使用内衬法来升级现有的油罐。过去几十年成千上万的油罐采用了 FRP 或环氧基树脂等其他非金属材料进行内衬改造以对抗微生物诱导腐蚀。

 

    微生物诱导腐蚀与欧美标准的发展

 

    技术的进步必须在行业协会组织下各企业单位密切合作才能达到。美国石油设备协会，拥有 80 余个国家的 1600多个会员的贸易协会，会员包括加油站、零售终端、油库及油品配送方面的设备制造商、销售商和安装服务商。关于超低硫柴油微生物诱导腐蚀的研究，也必须依靠类似于美国石油设备协会之类的行业组织才能做到。1986 年，美国石油设备协会发布了第一版埋地液体存储系统安装的建议操作规程。从此以后，操作规程在大量研究和同行评议的基础上不断发展并修订合并最新的研究成果，比如微生物诱导腐蚀。在欧洲范围内，也有一个位于英国的类似组织叫作石油和爆炸物管理协会，出版了一个被称为蓝宝书的《加油站设计、建设、改造、维护和停运的指南》。类似于 RP900 中要求油罐每月检查是否有水，蓝宝书指出油罐存储系统中水的积累会导致微生物污染和油罐罐壁的内部腐蚀，并指出FRP 材料制作的油罐不受腐蚀的影响。

    在埋地油罐存储系统的渗泄漏检测方面，英国标准 BS EN13160《渗泄漏检测系统》也得到了广泛的应用。在此，建议我国的设备制造商、零售商和零售相关服务公司形成一个强有力的行业协会，来推进我国油品零售行业相关的最新技术和实践经验推广。

    除上述加油站相关的操作标准之外，还有太多的单独产品的标准难以列全。在这里仅对全球石油公司广泛采用的埋地油罐标准和埋地管线标准的演变做一个简略的探讨。1966 年，美国保险商实验室发布了第一版 UL1316《用于储存石油产品的 FRP 埋地油罐系统》标准。1984 年，双层油罐的设计被纳入UL1316 标准。进而在 1994 年和 2006 年，随着业内发现非金属 FRP 埋地油罐系统适用于所有的燃料且没有微生物诱导腐蚀的问题，标准添加了醇类和含醇燃料在内的新的燃料的适用性。1987 年，美国保险商实验室发布了用于夹套钢罐的 UL1746 标准。相应的，欧洲用于FRP 埋地油罐系统产品的标准是 EN976.

    EN977 和 EN978，用于夹套钢罐的标准是 EN12285。但上述标准的认知并不如UL 标准广泛。比如在蓝宝书中，当提到双层埋地油罐系统时就只引用了 UL1316和 EN12285 的标准。对于埋地管线系统来说，UL971《用于易燃液体的非金属埋地管线标准》

    应用的十分广泛。在美国，由于微生物诱导腐蚀的现象，在几十年前金属管线就已经全面淘汰，市场上的主流产品一直是在压力下更坚固且安全系数更高的 FRP 硬管，而符合 EN14125标准的复合材料柔性管线则在欧洲应用的更为广泛。由第三方强制执行的标准、UL 和 UL 审查下的认证和制造为产品提供了可靠性和安全性，从而令工程师和政府部门更容易接受非金属埋地油罐系统和管线系统，非金属地下储罐及管线超过 50 年的标准及成功使用历程证明了它们是微生物诱导腐蚀的终极解决方案。

    在中国，已经开始广泛应用超低硫油品、含醇油品和生物燃料。希望美国关于微生物诱导腐蚀尤其是超低硫柴油相关的经验、教训和研究成果，能够帮助中国的油品销售企业在埋地油罐系统方面做出更好的选择。同时，我们相信，将来有一天在全球的油品储运系统中，将不会再有任何的低碳钢部件的应用，彻底清除腐蚀以输送真正清洁的油品给客户。

 

    石质文物微生物防腐蚀

 

    中国是历史悠久的文明古国，我们的祖先创造了灿烂的文化，留下了丰富的历史遗产。其中，散布在野外的各种石质文物是其中重要的一类。除了酸雨、冻融、盐结晶、风沙、干湿循环等因素会破坏野外的石质文物外，生物也是侵蚀石质文物的最重要因素之一。近一二十年来，生物腐蚀石质文物的问题已经越来越受到人们的关注。生物的破坏作用尽管较为缓慢，但累积效果不可小视，据初步估计有 20%-30% 的石头表层腐蚀是生物作用的结果。

    常见的破坏石质文物的生物主要有两大类：微生物：即细菌、真菌、藻类及地衣等；较高级生物：包括藓类、 植物、昆虫及哺乳动物等。

    微生物腐蚀作用的观测

 

    在杭州闸口的白塔（建于公元 907年）和杭州灵隐寺双塔（建于公元 960年）的石灰岩上都有生物生长和腐蚀的证据，尤其是微生物几乎在所有古旧建筑上都有它们生长和侵蚀的痕迹。在古旧建筑石材上发现的数量最多的微生物是异养菌和真菌，在电子显微镜下可以直接看到石内或石面生的各种微生物群落；通过检测石面层微生物代谢物或反应产物的变化可以估计微生物的活动情况；微生物分泌物引起的石面层的 pH值的变化也常常作为微生物化学侵蚀性的一种指标。

    人们早己发现在古旧石质建筑上附生着大量微生物，尤其是大理石或石灰石表层有许多喜钙微生物，它们是侵蚀大理石等石材的主要祸害之一。例如，在某些气候条件下凹坑地衣会造成大理石崩解；异养菌能够从石灰石中溶解钙，其中丝状真菌溶解矿物的能力特别强；硝化细菌会分泌硝酸并改变钙联结材料的化学组成；硫杆菌能够产生硫酸并腐蚀所寄居的石材等等。

 

    微生物腐蚀的机理

 

    野外石质文物的生物腐蚀过程可分为生物化学机理和生物物理机理两类。侵蚀石质文物的生物种类从微生物到高等植物都有可能，生物产生的破坏作用既有因植物的根和微生物菌丝的穿透作用引起的机械破坏，也有因它们的分泌物螯合石头矿物中的金属离子而引起的化学破坏。

    微生物侵蚀石材的过程可以分为三个阶段。

    1、微生物的传播与沉积阶段

 

    微生物传播到石材上需要通过风、浮尘、植物及动物的转运。在暴露于自然环境中的石材表面上，有人观察到异养菌的堆积速度可达到每天每平方米。

    微生物附着石材的能力，受微生物的细胞结构和表面电荷的影响，也受石材的性质和表面孔隙结构的影响，同时微生物本身的生存能力也是决定性的因素。堆积形成的微生物和尘埃的履盖层，由于微生物的代谢作用会逐渐增加石材表面的粘着力，使石材表面的持水能力和捕获空气中营养性浮尘及有机物的能力增加，从而进一步改善微生物群落的生存条件。

    2、微生物与岩石的相互作用阶段

 

    石材腐蚀过程的化学反应十分复杂，不仅涉及到微生物代谢和繁殖的机理，还涉及许多中间产物的转换。首先，岩石矿物晶粒间的联接性会因微生物分泌的酸、深入石材微孔隙菌丝的生物粘液、生物体吸湿和干燥的变化、分泌物凝胶—溶胶间自动调节的变动等等因素而被削弱。其次，微生物的存在改变了石材微孔隙毛细管水吸收和气体扩散等性能，加快了有机或无机营养浮尘的沉积速度。各种微生物以其擅长的生存方式在石头上和石头内生长。这种生长有可能会缓解天然石材对于干湿、温差和冰冻等破坏因素的敏感性，但是微生物生长的穿透性、增容压力等易引起机械破坏，特别是酸等分泌物造成的化学破坏将使石质文物的表面层面目全非。

    3、腐蚀层的剥离和腐蚀循环（恒定期）

 

    在古旧石材表面覆盖的微生物层演化发展过程中，随着石面层某些产物的积累和基本矿物的退化，占据石面层的微生物群落的种类和复杂程度会随时间变化，生物充分作用后疏松的岩石外壳会从石材上剥离，新鲜暴露的石材表层会再度被微生物侵占，腐蚀过程将继续并不断循环下去，形成持续恒定的破坏进程。微生物腐蚀石材的过程和速率受环境因素的影响。由于人类的活动使空气中的污染物和飘尘增加，已经发现脂肪烃和芳香烃会加速古老建筑石材上的异养菌的繁殖速率和腐蚀进程。

    侵蚀石质文物的微生物

 

    古旧建筑石材上常见的微生物群落，有简单的细菌、真菌和光合类微生物开始，也有复杂的藻类、蓝细菌和地衣等微生物群落。

 

    细菌

 

    细菌是微生物中数量最多的一类。

    任何有水存在的地方都有细菌生长。从腐败石材上发现的大多数微生物是异养型细菌，它们对石质文物的表面腐蚀起着重要作用，下面以硝化细菌和硫杆菌为例具体说明。

    硝化细菌有两类，即能将氨氧化成亚硝酸盐的亚硝化细菌和将亚硝酸盐氧化成硝酸盐的硝化细菌。细菌从氨或硝酸盐的氧化过程中获得能量，消化碳源以合成细胞物质。建筑石材表层中氨的浓度越高硝化细菌的数量也越多，实验发现岩石环境的 pH 值为 5-7 时硝化细菌最为活跃，古建筑石材最常见的 pH值为 6-7 值为，此时硝化细菌是主要的产生酸的细菌之一。在不同类型的古建筑石材样品中都已发现硝化细菌氧化得到亚硝酸，再得到硝酸的现象。硝化细菌的繁殖与石材本身的结构特征有关，当石材微孔半径为 1-10μm 时硝化细菌数量最多，在微孔小于 1μm 的石面层中硝化细菌的数量就很少。硝化细菌的繁殖也与石材的化学成分有关，含碳砂岩中硝化细菌的数量很多。另外，若岩石表面有黑色风化壳层，硝化细菌就很容易繁殖。

    硫杆菌主要靠氧化还原态的硫化物而最终形成硫酸盐，从中获得能量，消化碳源以合成细胞物质。硫杆菌是好氧菌，其突出特点是耐酸性强，有些种类能在 pH 值为 1-2 的条件下生长。当有挥发性含硫化合物存在时，硫杆菌生长旺盛，由于这类细菌的繁殖会产生硫酸，由此不断降低周围的 pH 值，从而侵蚀寄居的石材。

    真菌

 

    真菌是另一类最活跃的腐蚀石质文物的微生物。在每一处被腐蚀的古旧建筑上几乎都能发现真菌的存在。真菌是异养型且常为需氧有机物。在石质文物上观察到的真菌常常为单菌丝或菌丝网形式。在很多石材上常见到类似于酵母菌或者黑色菌的真菌。这些真菌在光学显微镜下酷似石灰质沉积，在标准真菌培养基上还难以生长，故不太容易鉴定。

    但是已经发现许多建筑石材，特别是城市区域建筑石材表面的颜色变黑，以及含钙石材表面石膏壳层的变暗等都与黑色菌的作用有关。另外，许多石材表面出现的色斑常常与真菌的繁殖和作用有关，例如石材表面出现的桔红色斑块就是一些真菌染色的结果。另外，石块间粘接的沙浆、维修加固材料和防护材料等，如石材表面防护剂、防水剂、粘接剂等，由于含有有机物利用并使石材受到侵蚀。

    光合类微生物

 

    石面微生物群落的光合类主要是藻类和蓝细菌或蓝绿藻。

    建筑石材的表面都可以找到藻类和蓝细菌。藻类和蓝细菌的种类明显地呈区域分布，例如在以色列的石质文物上看到的大多数是“黑色的”蓝细菌，岩石的黑色外观除烟尘的沉积外，主要是黑色蓝细菌的生物化学过程形成的黑色素造成；在气候潮湿的德国北部看到的大多数是绿色的藻类，而不是蓝细菌。在中国，不同地区情况相差很大，有人估计藻类与蓝细菌的分布与石材内所含的提供微生物生长的氮源的含量有关。

    研究发现，经过一定周期的微生物作用，腐蚀层会自发剥离，岩石表层的剥离说明蓝细菌和藻类的占据和繁殖引起了石材的机械破坏。藻类呼吸的气体溶于周围的水生成碳酸，碳酸的化学酸蚀作用使石材腐蚀。除此之外，也发现它们会产生有机酸，这些酸会溶解石头中的钙从而侵蚀石材。

 

    地衣

 

    在世界各地的古建筑上都可以发现地衣的存在。

    地衣在地质岩石和土壤的演变中充当着生物风化剂的角色，研究已经表明地衣是能够较快地侵蚀石质文物的微生物之一。 地衣侵蚀石材的方式和机理为：

    呼吸出的 CO 2 溶解于水产生酸性溶液；通过分泌草酸与周围岩石中的阳离子如钙离子反应形成草酸盐；分泌柠檬酸和地衣酸等溶于水可与多种阳离子形成螯合混合物，改变石材的化学成分；因菌丝生长产生的物理压力破坏石材微孔的微结构；使石材局部改变物理性能如水力膨胀性能造成应力破坏。

    微生物是腐蚀破坏石质文物和古迹的重要因素之一。微生物对石质文物的危害程度不仅与微生物的种类有关，也与石材的性质和周围的环境有关。在一般情况下微生物是石质文物的破坏因素，但在某些特殊情况下微生物也有缓解其他因素腐蚀石质文物的作用，例如草酸钙膜的防酸雨作用等。研究微生物腐蚀石质文物的机理，对于控制微生物的生长，保护石质文物和古迹具有十分重要的作用；另外，也告戒我们在开发使用新型维修防护材料时都应该考虑材料本身带来或引起的生物破坏问题。

 

    再生水管道金属管材防微生物腐蚀

 

    再生水营养物质丰富，为微生物大量滋生提供了适宜条件。微生物生长可能会造成管网腐蚀，影响再生水水质安全，因此探究管网中微生物生长对管网腐蚀的影响，对于延长管网寿命和保证供水安全具有积极意义。

    再生水是指雨水、工业废水、生活污水进行集中深度处理达到一定的水质标准后，进行二次利用的水。再生水的回用途径主要包括以下五个方面：工业用水、农田灌溉、城市杂用、景观环境、地下水回灌。再生水回用于工业，主要用于锅炉、冷却塔的洗涤和工艺的补充水源。为了提高工业用水的重复利用率，我国相继建成了大量再生水回用工程。

    冷却水是工业用水大户，实现再生水的冷却回用对于工业节水具有重大意义。

    例如，北京从 2007 年开始，相继有国华热电厂、华能热电厂、高井热电厂、石景山热电厂、高安屯垃圾焚烧厂等工业用户以再生水作为循环冷却水的补充水源。天津的咸阳路再生水回用工程，主要用于杨柳青电厂的循环冷却补充水源。2012 年，大连的第二再生水处理厂，主要将再生水用于供给第二热电厂的循环冷却水和其他工业用水。再生水回用已经成为未来城市节水的关键途径。但是由于再生水由于水质成分复杂，营养物质丰富，随着管网余氯的衰减，微生物势必会大量生长，特别在长期运输过程中，势必会引起管道的腐蚀问题，给管道的安全运行和水质安全带来严重隐患，探究微生物对于管道的腐蚀影响和腐蚀机理就显得尤为重要。

    再生水管道的微生物腐蚀问题

 

    再生水水质成分复杂，pH 适宜，营养丰富，为微生物生长提供了丰富的碳源、氮源、磷源，再加上再生水中溶解氧丰富，管道内温度变化不大，有大量的微生物滋生，其主要种类有细菌，真菌，藻类。

    细菌 包括：①产黏泥细菌，粘附力很强，能够覆盖在金属表面；②硫细菌，硫细菌在污水中比较常见，能把硫磺颗粒和硫化氢氧化成硫酸根离子；③铁细菌生能把水中的亚铁离子氧化成三价铁离子；④硫酸盐还原菌能够把硫酸根还原成硫化氢；⑤硝化细菌能把亚硝酸盐氧化成硝酸盐。

    真菌 真菌主要有丝状霉、菌似酵母菌、担子菌。菌丝大量生长能形成生物粘泥，管道将会受到堵塞。

    藻类 能利用光能进行同化作用，在接触到光的场所比较常见，主要有蓝藻、绿藻、硅藻。

 

    微生物腐蚀对再生水管道的危害

 

    再生水中的微生物附着在管壁上，微生物新陈代谢的有机酸以及微生物群体本身形成微生物膜，改变了管壁的局部环境，对管道的水泥砂浆涂层和混凝土产生腐蚀作用。某些微生物比如硫细菌和硝化细菌，经过一系列的生物化学作用，使水泥水化物分解，使得管道的涂层受到损坏。加上再生水对管道的外在冲刷浸泡的双重作用，防腐涂层更容易膨胀剥落，进而使管道的金属管材裸露于再生水中，引起金属的微生物电化学腐蚀，给再生水管道运行安全以及水质安全带来多方面隐患。

    微生物腐蚀的危害主要表现在以下方面：1）恶化水质。再生水中的微生物大量繁殖，势必引起水质的浊度、色度增加，甚至水体发臭。2）形成生物黏泥。再生水中的微生物附着在管壁，与无机物以及其代谢物一起形成生物膜，影响再生水的水力流动，堵塞管道，破坏水泥砂浆保护层的结构，使得水泥砂浆内衬剥离、脱落到水中，使水中的悬浮物和其他颗粒增多，进一步恶化水质。3）影响管道质量安全，降低管道使用寿命。在生物垢的影响下，管壁保护层脱落剥离后，微生物垢直接与金属管材接触，造成钢筋、铸铁生锈腐蚀，甚至引起管道裂缝，影响管道的使用，造成巨大的经济损失。

 

    再生水中微生物腐蚀研究进展

 

    （1）碳钢的微生物腐蚀

 

    关于碳钢的微生物腐蚀研究，主要集中在海水、油田循环冷却水领域，研究的微生物菌种主要是单一的硫酸盐还原菌对碳钢的腐蚀。近年来，逐渐出现了很多关于混合微生物或者新兴微生物对于碳钢的腐蚀研究。A3 钢在单一的氧化亚铁硫杆菌、单一的链霉菌和两种混合菌的环境里，金属表面的腐蚀形态和形貌随着菌种状态而改变。Q235 钢在青霉菌的作用下，其腐蚀状态跟微生物膜的状态和微生物活性密切相关。从成品油的油罐里分离出芽孢杆菌和氧化硫硫杆菌对 Q235 碳钢的腐蚀行为更加严重。

    （2）铸铁的微生物腐蚀

 

    2011年， Sancy等用电化学阻抗谱、SEM、EDS 技术研究了含有多年腐蚀产物的铸铁的腐蚀特性，并提出了内外部不同的腐蚀产物转移运输模型。同年，陈笑居从哈尔滨某水厂的输水管网的腐蚀产物中，分离出硫酸盐还原菌和铁细菌，采用失重法和腐蚀法研究了铸铁管材在单一菌种和混合菌种下的腐蚀状态，结果表明，单一菌种促进铸铁的腐蚀，混合菌种延缓铸铁的腐蚀。乔培鹏等对某核电厂球磨铸铁管道失效进行了分析，指出腐蚀瘤是致使管道失效的主要原因，局部氧浓差电池加速了管道的腐蚀。

    （3）不锈钢的微生物腐蚀

 

    2010 年，李进等采用交流阻抗谱法、原子力显微镜和能谱仪结合的扫描电镜，研究了从北京某电厂的循环冷却再生水中分离出的硫酸盐还原菌对 304不锈钢的腐蚀的影响。研究表明，随着浸泡时间的延长，不锈钢表面的微生物膜逐渐增厚，腐蚀产物逐渐堆积增加，不锈钢的电化学腐蚀过程由活化极化控制，转变为活化极化和扩散步骤控制。

    焦迪等从北京以再生水作为循环冷却补充水的冷却塔底分离出硫酸盐还原菌，比较研究了 304 不锈钢、316L 不锈钢、317L 不锈钢在含有硫酸盐还原菌的再生水中的腐蚀行为。经过原子显微镜、电化学交流阻抗谱测定后，结果表明，硫酸盐还原菌极大地促进了 304 不锈钢的腐蚀，对 316L 不锈钢、317L 不锈钢基本不发生腐蚀。2013 年，李雨等研究了304 不锈钢在天然海水中的腐蚀行为，采用奥林巴斯荧光显微镜观察不锈钢表面微生物膜的变化情况，结合交流阻抗谱的研究结果表明，微生物膜在一定程度上抑制了不锈钢的腐蚀。

    （4）铜合金的微生物腐蚀

 

    再生水回用成为未来城市节水的关键途径。再生水由于水质成分复杂，在长期运输过程中，势必会引起管道的腐蚀问题，给管道的安全运行和水质安全带来严重隐患。再生水中营养物质丰富，随着管网余氯的衰减，微生物势必会大量生长，探究微生物对于管道的腐蚀影响和腐蚀机理，最终为提出新型管道防腐技术措施提供理论依据，对再生水管网安全运行、防止管网水质二次污染以及延长管道寿命都具有重要的理论价值和社会经济效益，进而确保再生水回用作为解决水资源短缺重要途径的技术、经济和社会价值。

 

 

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责任编辑：邢云辉

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