浅谈炭/石墨材料的高温抗氧化涂层制备及其应用

2016-12-20 14:27:03 作者：本网整理来源：顶立科技碳/碳化硅材料热工装备分享至：

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    碳元素在自然界中的稳定性极好，在常温和温度较低的环境下几乎呈化学惰性。炭／石墨材料作为高温结构材料使用时，具有耐高温和强度不随温度升高而下降等优点，但是炭材料内部的晶格缺陷，或者材料在制备过程中产生的内应力以及杂质微粒（Na、S、K、Mg等）的存在，使材料中存在一些活性点的部位，这些活性点部位极易与腐蚀性气体（O2、NH3等）发生化学反应。尤其是在温度高于 400℃的有氧环境下，会发生氧化，且氧化速率会随着温度的升高而急剧增加，材料的强度大幅度下降甚至消失，这极大地限制了炭材料在有氧条件下的应用。因此，多年来人们一直在寻找解决如何提高炭材料高温抗氧化性的办法。

    提高炭材料高温抗氧化性的途径很多，但可以简单概括为两大类：一是通过向炭／石墨材料中添加延缓或阻止炭／石墨材料氧化的抑制剂：二是将炭石墨材料与有氧环境隔离开来。前者是在炭／石墨材料的制备过程中添加一定量的硼化物或硅化物颗粒，利用先于炭／石墨材料氧化的硼化物或硅化物颗粒在高温下氧化形成熔融玻璃的反应物去堵塞或阻断氧气进入的孔道，从而抑制炭／石墨材料的高温氧化，称之为抑制剂法，或内部改性法（基体改性法）。后者的防护途径主要有两种，①将炭/石墨材料放入一定浓度的浸渍液中，通过反复浸渍过后，在材料表面生成浸渍膜，覆盖了炭／石墨材料表面的活性点部位，阻挡了基体材料与氧的反应，称之为浸渍法；②在炭／石墨材料表面直接涂覆一层抗氧化涂层，隔绝基体材料与外界氧的反应，称为涂层法。

    值得注意的是，基体改性法和涂层法均有其局限性，涂层法需要解决基体材料与涂层材料的热膨胀系数匹配，涂层容易开裂或剥落等问题；基体改性法则不能从根本上对炭／石墨材料作抗氧化防护，仅起到延缓氧化。通常情况下，上述方法是结合起来使用，从而达到较好的抗氧化防护效果。

    由于篇幅所限，不能对所有炭／石墨材料的抗氧化方法一介绍，本文仅就涂层法作简要介绍。

    1.炭／石墨材料的高温抗氧化涂层

    1.1高温抗氧化涂层材料特点：

    与基体改性法相比，涂层技术可以实现更高温度和更长时间的抗氧化防护，因而目前使用较多且技术工艺相对成熟。但是并非所有的耐高温材料都适合用作炭／石墨材料的表面涂层，一般而言，涂层材料应该具备以下几个特点：

    （1）涂层材料应具有较高的熔点和较低的挥发性，以防止涂层材料在高速气流中或高温环境下工作时，涂层因过度损耗而失效；

    （2）低氧渗透率，能够提供有效的防护屏障，以防止氧气侵入材料界面和向组织结构内部扩散；

    （3）涂层与基体材料之间具有较为接近的热膨胀系数，在急剧升温或降温的条件下不易剥落；

    （4）防护涂层与基体材料之间应具有良好的化学相容性与物理相容性；

    （5）涂层材料不能对炭／石墨材料的氧化反应有催化作用，不会降低炭／石墨材料的优良性能。

    1.2高温抗氧化涂层材料的种类：

    目前，炭／石墨材料的抗氧化涂层体系主要有玻璃质涂层、陶瓷涂层、金属涂层以及复合涂层体系等。

    1.2.1玻璃质涂层

    玻璃质涂层的原理是凭借低熔点的玻璃在高温下的低黏度、润湿性以及热稳定性等特点来填补材料内部的裂纹及孔隙。玻璃质涂层中应用最多的就是B203涂层，B203的熔点只有445℃，高温条件下具有较好的流动性。目前，玻璃质涂层已从最初的B2O3玻璃涂层发展到改性硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、硅酸盐玻璃和复合玻璃涂层体系等。

    1.2.2陶瓷涂层

    陶瓷涂层是目前应用最为广泛的一种涂层，具有熔点高、热稳定性好、氧渗透率低、蒸汽压相对较低、热膨胀系数低等众多优点。其中以SiC、Si2N4等硅基涂层的应用最为成熟，该类涂层在1000℃～1500℃具有明显的抗氧化性能。

    1.2.3金属涂层

    金属涂层包括纯金属涂层和各种合金涂层。金属涂层可分为两大类：一类是可在金属表面氧化形成热学性能稳定的惰性金属氧化物薄膜，从而隔断外界氧与基体材料的接触；另一类是形成抗氧化性能良好的金属间化合物，阻止基体材料的氧化。

    1.2.4复合涂层

    复合涂层可使不同功能的抗氧化涂层通过不同形式结合起来，相互弥补彼此的缺陷，从而发挥更大的作用。复合涂层中不同的结构所起的作用不同，由内到外依次为过渡层、氧阻挡层、封填层和耐烧蚀层。经过组合，复合涂层能够满足炭／石墨材料在1500℃甚至更高温度条件下的使用。

    2.抗氧化涂层的制备方法

    炭／石墨材料抗氧化涂层的制备方法也是多种多样，比较常见的涂层制备方法有：涂刷法、渗碳法（包埋法）、气相沉积法、溶胶一凝胶法、等离子喷涂法等等。下面结合国内外最新专利及成果—一作以简单介绍：

    2.1涂刷法：涂刷法是各种炭／石墨材料涂层制备中最简单的一种方法，其过程是将涂层材料制成粉料后加入一定量的粘结剂和分散剂，配制好具有一定浓度和粘度的浆料涂刷在炭／石墨材料基体表面，液态涂层在惰性气氛中经过高温固化处理后得到抗氧化涂层。对于涂刷法而言，其关键在于配制出合适的涂层浆料。涂刷法工艺简单、生产成本低、方便快速，容易实现多层梯度涂层，但涂层和基体之间结合性较差，涂层的致密度低且厚度不均匀，因而不能用于复杂的环境中，只能在温度较低的情况F使用。例如：中国专利号为103274760公开的就是一种由MoSi2、B2033、Al2O3、Si02等组成的涂料，适用于400℃～IOOO'C条件下炭／石墨材料的抗氧化防护。一般而言，涂刷法和其它方法结合起来可以达到较好的效果。

    2.2包埋法：包埋法又称渗碳法，将炭／石墨材料埋入涂层原料的粉末中，加热至高温（通常温度在涂层原料的熔点之上）使其熔解并向炭／石墨材料内部渗透，进而与炭基体发生化学反应来获得涂层的方法。常用的涂层原料有Si、B、Si02等。以包埋法制备梯度SiC涂层为例：将待涂层基体炭材料包埋于硅粉之中，将高温炉升温至硅的熔点以上，液态硅向基材中渗入并与炭发生反应生成SiC，形成具有一定浓度梯度的SiC涂层。该方法制备的涂层呈梯度分布，与基体没有明显的界面，结合力强且缓解了热膨胀系数不匹配的问题，但涂层并不完全致密均匀性和厚度由于受重力影响也不容易控制。为此常通过多次涂覆的办法实现抗氧化性能。

    例如，国内西北工业大学采用料浆涂刷法首先在C/C复合材料表面制备了预炭层，然后以Si粉及石墨粉为原材料采用包埋法经高温热处理获得C/SiC内涂层，最后在涂有C/SiC内涂层的C/C复合材料表面采用包埋法制备SiMo-Cr外涂层，在1873K温度下表现出优异的防氧化性能，可以连续有效地保护C/C复合材料长达135h。中科院山西煤化所采用液硅预处理和料浆刷涂法，在石墨材料表面制备出SiC/Si -MoSi2抗氧化涂层，在1400℃高温条件下，100小时氧化失重率仅为0. 36%，显示出了较优异的抗氧化性能。

    2.3气相沉积法：气相沉积法包括物理气相沉积（ PVD）和化学气相沉积（CVD）两种，其中C/C复合材料涂层通常采用的是化学气相沉积法（CVD）。化学气相沉积法是以金属、挥发性金属卤化物、氢化物或金属有机化合物等蒸汽为原料，进行气相热分解反应或两种以上单质或化合物反应，最后在基体表面沉积出固体材料的过程。CVD法的特点是涂层的组成和厚度可以通过控制沉积温度、时间和压力精确控制，但其工艺复杂且成本较高，技术门槛较高。通常情况下，涂层与炭基体是不同的材料，因此必然存在结构或性能方面的差异，在选用涂层材料时一定要考虑其晶格类型、品格常数、热膨胀系数与基体材料的匹配度等，差异越小沉积效果越好。目前，利用CVD法制备的涂层主要有SiC、Si3N4、BN、ZrC、TiC等，其中以SiC涂层的应用最多。化学气相沉积法的应用较广，中南大学采用化学气相反应法在

    石墨及C/C复合材料表面制得完整、致密性高的SiC涂层，在1823K的空气氧化氛围中具有较好的抗氧化性能。

    2.4溶胶一凝胶法：溶胶一凝胶法是上世纪60年代发展起来的一种材料制备方法。溶胶一凝胶法的过程是首先将原料在溶剂中溶解，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，该溶胶均匀覆盖于基体材料表面后经过干燥和热处理即可获得凝胶和陶瓷涂层。通过溶胶一凝胶法制备出的涂层的特点是工艺简单、容易控制、温度低，制得的涂层均匀但不够致密，有一定的微裂纹。中科院山西煤化所采用溶胶凝胶法，并经1500℃高温热处理在炭纤维表面制备出厚度约为300nm均匀、无裂纹的SiC/Si02陶瓷涂层，在700℃等温氧化90min，涂层纤维的拉伸强度为1. 37GPa，仍保留一定的强度。

    2.5等离子喷涂法：等离子喷涂法是利用电弧等离子体喷枪产生的高温将涂层材料加热达至融化或半融化状态，喷涂于基体材料表面。涂层与基体之间的结合以机械结合为主。喷涂涂层材料比较广泛，包括各种耐高温抗氧化材料，主要有Al203、Zr0、Cr203、Ti02、Y2O3、Mg0、SiC、B4C、TiC、wc及一些金属合金及硼化物陶瓷等等。等离子喷涂法的缺点是涂层与基体之间结合力较弱，高温条件下可能剥落。西北工业大学采用等离子喷涂法在涂覆SiC内涂层的C/C复合材料表面制备了Cr-Al-Si外涂层，抗氧化温度达到1500℃。

    3.影响炭／石墨材料高温抗氧化涂层性能的因素

    影响炭／石墨材料高温抗氧化涂层性能的因素很多，除了受材料工作的环境与温度等外部冈素以外，还与涂层自身的结构和组成相关。简单归结起来主要有：涂层厚度、涂层致密度、涂层与基体的界面结合强度、涂层自身的稳定性及力学性能等。

    3.1涂层厚度

    涂层的厚度并非越厚越好。涂层厚度过低时，外界氧气仍有可能透过涂层本身内部的微裂纹和气孔，与基体炭／石墨材料接触并发生氧化反应。而当涂层厚度过高时，高温条件F热膨胀系数的差异可能导致涂层的剥落。许多研究经验表明：涂层厚度存在一临界值，在其附近时抗氧化性能最佳。

    3.2涂层致密程度

    涂层材料的作用是隔绝基体材料与外部氧气的接触，因而涂层必须具有较高的致密度，才能有效阻挡氧的侵入。但当涂层材料与基体炭材料的热膨胀系数相差较大时，一定的孔隙率有利于解决涂层易剥离的问题，所以需要根据使用情况进行设计。

    3.3涂层和基体之间的界面结合强度

    通常情况下，涂层材料和基体材料是两种不同的材料，高温条件下热膨胀系数的差异会导致二者之间的界面结合强度不高。因此，应尽量选用热膨胀系数接近的材料，以避免高温条件I-产牛较大的热应力而使涂层出现裂纹甚至剥落。

    3.4涂层材料的稳定性

    防止涂层在高温条件下挥发，涂层材料应具有较低

    的蒸气压。同时，在反复升、降温的过程中，涂层材料不

    会发生高温分解，或发生伴随着巨大体积变化的相变。

    3.5涂层力学性能

    考虑到实际的使用条件和环境，涂层材料应尽可能承受一定的压力和冲击力。

    4.炭／石墨材料高温抗氧化涂层的应用及展望：

    多年以来，炭／石墨材料的抗氧化问题一直都是各围材料学者们探讨的热门话题，尤其是对于C/C复合材料的抗氧化性能研究。现在，C/C复合材料的高温抗氧化技术已经取得了很大进步并被大量应用在航天、航空以及国防领域中的关键部件。例如飞机的机翼前缘、鼻锥帽和刹车系统等。但随着炭材料应用领域的不大，尤其是航空航天工业和国防工业发展的需求，在抗氧化涂层的研究、开发过程中仍面临着诸多问题：曰前所开发的涂层体系主要还是依赖硅基涂层体系，这类涂层虽然在1700℃以下具有较好的抗氧化防护效果，但是在高于1700℃的高温环境中，硅基涂层氧化形成的Si02的蒸气压开始变大，涂层自身挥发损耗加剧，大大增加了氧的渗透率。因而，满足更高温度、更加复杂环境和更苛刻条件下涂层的开发与应用依然是国内外材料界研究的热点。美、俄，法、日等国家近年来开发出TaC、TiC、ZrC等超高温难熔碳化物涂层，能承受3000℃以上的高温环境，国内部分科研院校也在积极探索开发巾。为此，笔者认为，新涂层工艺的开发、涂层法和基体改性法相结合、单一涂层向多层梯度复合涂层方向发展以及涂层与基体之间的化学和机械相容性问题等，将是今后研究工作的重点。此外，如何降低涂层制备成本、简化涂层工艺、缩短制造周期，也将成为今后炭／石墨高温抗氧化涂层研究发展的方向。