随着人们对纳米材料认识的不断深入， 对其研究也逐渐从制备简单的纳米颗粒向设计和可控合成具有特定功能性质的纳米复合材料方面过渡。在纳米尺度上对材料进行复合， 是当前研究的热点之一。具有核/壳结构的纳米复合材料是这种复合材料的一种典型的形式。过去10 年里， 构建具有核/壳结构的材料引起了科学家的广泛兴趣。核/壳结构的纳米材料具有一系列可调的优良性质， 制备不同类别的核与壳的新材料成为世界各国争相研究的重点。

    1　核/壳型复合结构的特点

    核/壳型复合结构纳米粒子是一种构造新颖的、由一种纳米材料通过化学键或其他相互作用将另一种纳米材料包覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构， 是更高层次的复合纳米结构。这种结构可以产生单一纳米粒子无法得到的许多新性能， 具有比单一纳米粒子更广阔的应用前景， 因而受到广泛的重视。根据核/壳材质的不同， 可将其主要分为3 类：有机-无机型、无机-有机型和无机-无机型。这些核/壳结构的设计都是有针对性的， 一方面是采用性质相对稳定的外壳来保护内核粒子不发生物理、化学变化， 另一方面是希望外壳能改善内核粒子的表面电性、表面活性以及稳定性、分散性等， 通过表面包覆可以将外壳粒子特有的电磁性能、光学性能、催化性能赋予内核粒子。

    2　复合方法

    随着研究的深入和实验手段的完善， 核/壳结构复合材料的制备方法越来越多， 从早期的表面改性、聚合反应、沉积成膜到目前最常用的原位复合、自组装技术、化学镀等。这些方法不仅能够实现壳层厚度和均匀性的控制， 而且可以制备多壳层结构的复合材料。下面介绍几种常用的方法。

    2. 1　聚合化学反应法

    聚合化学反应法通常是指有机物单体在含有待包覆粒子的溶液中发生聚合反应形成高分子， 同时在粒子表面沉积， 形成包覆层的方法。它包括单体吸附聚合、乳液聚合等方法。

    单体吸附聚合法通常以具有较高催化活性的核作为包覆粒子， 例如α-Fe2O3 、CeO2 、CuO、SiO2 。单体与被包覆颗粒之间有较强的相互作用， 可以直接吸附到无机颗粒表面， 然后再引发单体聚合完成包覆。利用单体聚合包覆颗粒的关键是聚合反应必须发生在颗粒表面。Mandal 等采用活性自由基聚合反应的方法， 在硅粒表面形成苯甲基异丁烯酸的高分子聚合物， 然后将硅核腐蚀去除， 得到中空的高分子微粒。实验显示， 包覆层的厚度可通过改变核与有机物接触反应的时间来调节， 此方法简便、易行、且适用面较广。

    此外， 利用低分子量表面活性剂具有在颗粒表面形成双层胶束的能力， 可把单体包容在胶束中引发聚合， 即乳液聚合法，从而达到颗粒的表面改性。这种方法可以在有机或无机粒子表面形成很薄的高分子包覆层（2 ～ 10nm）， 尤其对于表面形状不规则的粒子， 它能沿着粒子表面的轮廓保持一定的厚度进行薄层包覆。

    2. 2　生物大分子包覆

    生物大分子作为特殊的功能材料应用于包覆的主要目的是使普通的粒子具有某些蛋白质或生物体的特殊基因和反应功能， 可以广泛应用于临床分析、免疫检验以及各项生物特性的研究。使生物大分子固定于固体颗粒表面的技术有多种， 如非价键吸附、价键吸附、溶胶-凝胶捕获、静电自组装等等， 其中最常用的是价健吸附方法。它可实现各类蛋白质和抗体对固体颗粒（如聚苯乙烯、聚苯胺） 的包覆， 但是包覆层往往不够牢固， 容易从表面脱落， 还可能伴随有失活的现象， 尤其对于较小的生物粒子， 很难形成稳定的包覆层。溶胶-凝胶法可以实现一般包覆方法难以实现的各种复杂形态的包覆， 尤其对于一些复杂的生物体系， 可以在不破坏其结构和功能的前提下通过溶胶-凝胶液的渗透进行包覆。

    2. 3　表面沉积与表面化学反应法

    在颗粒表面沉积包覆主要是将包覆颗粒和被包覆颗粒分散在水溶液中， 通过调节pH 或加热使包覆材料沉淀或水解后沉积到核材料上形成核/壳结构， 或者通过特殊的功能团直接在表面反应进行包覆。用这种方法制备无机包覆层的有SiO2 、碱式碳酸钇、TiO2 、ZrO2 等。在TiO2 表面包覆SiO2 的研究中发现，大量颗粒的团聚会随着SiO2 的沉积而产生。Ohmo ri 和Ma tijevic优化了包覆条件， 通过TEOS 在2-庚醇溶液中的水解将SiO2 包覆到尖晶石型的赤铁矿（α-Fe2O3）上， 精确控制TEOS的水解条件， 得到均匀的包覆层。我们研究组在采用溶胶-凝胶结合氢气还原法制备的Fe /SiO2 核/壳纳米颗粒的基础上，通过乙炔裂解沉积的方法制备了核/壳结构的碳包裹Fe /SiO2颗粒， 如图1 所示。通过表面沉积反应， 铁纳米颗粒被均匀地包裹在二氧化硅和碳壳层中， 热稳定性得到进一步改善。

    2. 4　无机胶体颗粒在核颗粒表面的可控沉积

    无机胶体颗粒在核颗粒表面的可控沉积包覆一般是利用无机纳米颗粒和大颗粒表面的静电相互作用来进行包覆。例如，Igo r L Radtchenko 等用一种通过溶剂控制的沉积方法在聚苯乙烯（PS）胶粒表面包覆一层CdTe 纳米晶。他们将CdTe 纳米晶用巯基甘氨酸修饰， 使其表面带负电荷-COO- , 通过静电作用吸附在表面带正电荷-NH3 的PS 胶粒表面， 形成单层包覆， 再通过纳米晶的凝聚完成包覆。控制凝聚的速率可得到一定厚度的沉积层。无机包覆层的厚度和形态由反应物的起始浓度、陈化时间和温度决定。

    2. 5　超声化学法

    超声化学法被认为是一种十分有效的制备新材料的技术。超声波所产生的化学作用来自于超声波的气穴效应， 即液体中微气泡的形成、长大和内爆性的崩溃。A. Gedanken 领导的研究小组用超声化学的方法合成了很多纳米包覆的材料 , 包括氧化铁纳米颗粒包覆在碳球上， 金纳米颗粒沉积在SiO2 微球上， Eu2O3 和Tb2O3 包覆在SiO2 、Al2O3 和ZrO2 上， 过渡金属Fe 、Co 、Ni 氧化物沉积在SiO2 或Al2O3 微球上， Eu2O3 包覆在TiO2 纳米球上， SiO2 颗粒表面包覆ZnS 等等。一系列的实验研究发现， 由于超声化学的作用， 增加了包覆物与被包覆颗粒表面的相互作用， 有利于形成化学键。

    2. 6　纳米粒子的自组装法

    自组装法是制备核/壳结构复合纳米粒子的有效方法。这种自组装方法先通过其它方法制备得到纳米粒子， 再以这些纳米粒子为模板， 在其表面进行包覆， 从而得到核/壳结构复合纳米粒子。Homo la 等用预制的硅纳米粒子包覆γ-Fe2O3 , 两种颗粒在一定条件下混合后使它们带有相反的电荷， 相互吸引，最终得到的磁性粒子具有良好的分散性和抗凝聚性， 纳米硅层起到了保护层的作用。Caruso 等以可分解的球形聚合物为模板， 先用高分子电解质进行修饰， 使表层光滑并带上静电， 然后使纳米级的金粒与二氧化硅粒子附着于上面， 再通过多次离心分离、洗涤， 去除未被吸附的粒子。此步骤反复操作， 能实现多层均匀致密的金与二氧化硅纳米粒子包覆， 模板溶解后得到的材料具有特殊的光学性质。

    另外， 气相沉积法、化学镀也经常应用于制备核/壳型材料。例如， Z. Jia ng 等用化学气相沉积方法制备了包裹SiOx 的FeCoNi 纳米线， 其有着优良的软磁性能和很好的热稳定性， 可以用于高密度磁记录纳米器件。陈小华等用化学镀的方法在碳纳米管表面包覆Ag 涂层。由于碳纳米管反应活性低， 为了得到均匀光滑的镀层， 在化学镀银前需要进行足够的表面氧化、敏化和活化处理， 并且使反应在尽可能低的速率下进行。

    3　核/壳结构形成机理

    无论是包覆无机物还是包覆有机物所形成的具有核/壳结构的纳米颗粒， 其形成机理主要有以下几种观点。

    3. 1　化学键作用机理

    在用SiO2 包覆TiO2 的研究中发现， 二者是通过形成Ti-OSi键结合在一起的。这是由于SiO2 、TiO2 这类无机氧化物纳米颗粒在水中可与水分子发生水合作用， 产生羟基， 如硅溶胶颗粒表面的硅醇基， 这些基团容易与其它无机颗粒表面的羟基或高分子链上所带的一些官能团（如-COOH 、-OH 等）发生化学作用， 使二者形成化学键。通过在反应体系中引入偶联剂， 也可使包覆物与被包覆物之间形成化学键。如在制备Au 表面包覆SiO2 的研究中 , 由于Au 纳米颗粒在溶液中不能稳定存在， 并且Au 和SiO2 之间没有亲和性， 不能直接完成包覆， 因此先用柠檬酸吸附在Au 纳米颗粒表面防止其团聚， 然后再加入偶联剂氨丙基三甲基硅氧烷以及硅酸钠， 就可以通过化学键的作用完成Au 纳米颗粒表面包覆SiO2 的过程。

    3. 2　库仑静电引力作用机理

    这种机理认为， 包覆剂带有与基体表面相反的电荷， 靠库仑引力使包覆剂颗粒吸附到被包覆颗粒表面 。Homola 等研究了SiO2 包覆γ-Fe2O3 的机理， 当pH 在3 ～ 6 之间时， γ-Fe2O3 和SiO2 带有相反的电荷。他们通过混合带有相反电荷的γ-Fe2O3 和SiO2 两种颗粒， 利用颗粒之间的静电相互作用， 在γ-Fe2O3 表面包覆了一层SiO2 , 使磁性纳米颗粒具有良好的分散性， 并且防止了团聚的产生。

    3. 3　吸附层媒介作用机理

    将无机颗粒进行表面处理， 形成一层有机吸附层， 用经过这种处理的颗粒作核， 通过吸附层的媒介作用， 可以提高无机颗粒与有机物质的亲和性， 进行有机单体的聚合， 从而获得复合胶囊化颗粒。Cui 等用柠檬酸对Y2O3 /Eu 进行表面修饰， 使其表面吸附一层有机层， 再进行苯乙烯的聚合， 获得了聚苯乙烯包覆的Y2O3 /Eu 复合颗粒。

    颗粒表面的包覆， 无论是无机包覆还是有机包覆， 一般均采用以上3 种机理， 有的包覆可能几种机理同时存在， 如TianhaoJi 等采用静电吸附和化学键合作用相结合的机理在聚苯乙烯颗粒表面包覆上了Au 纳米颗粒。他们首先将带正电荷的聚乙烯亚胺静电吸附到表面带负电荷的聚苯乙烯乳胶颗粒表面，再使Au 纳米颗粒与聚乙烯亚胺的氨基键合， 包覆到聚苯乙烯颗粒表面， 然后以包覆在聚苯乙烯颗粒表面上的Au 颗粒作为晶种与NH4OH 和H AuCl4 反应来提高Au 颗粒在聚苯乙烯颗粒表面的覆盖率。

    4　材料性质的改变

    表面包覆型纳米材料表现出与未包覆材料不同的物理、化学性质， 在光学、电学、磁学或生物特性等方面显示出特殊的功能。

    4. 1　光学性质的改变

    半导体纳米晶可应用于生物荧光标记和光电装置， 但对其高荧光量子效率和光降解的稳定性有很高的要求。近年来， 已经证实比较有效的手段是在半导体纳米晶颗粒表面包覆带隙比内核材料要宽的半导体材料， 壳层的修饰作用可极大地提高内核的荧光量子产率， 并增强稳定性， 而且在一定的光波段带隙能量可调。如在室温下， CdS /Cd（OH）2 的荧光量子产率达到50 %, 远大于CdS 自身的荧光量子产率；Geordie 等在Au 胶粒表面包覆一层SiO2 形成了核/壳结构复合纳米颗粒， 发现Au溶胶的吸收光谱的吸收带发生了20nm 的红移现象， 并且由于SiO2 的表面包覆， 使Au 溶胶的颜色发生了改变。

    4. 2　颗粒稳定性的提高

    表面包覆最广泛的应用是提高被包覆材料的化学稳定性，由于纳米颗粒具有尺寸小、比表面积大的特点， 因此性质活泼，表面能大， 颗粒非常容易团聚。有些金属纳米颗粒在空气中容易被氧化， 甚至自燃。解决的方法是在纳米颗粒表面包覆上一层或多层惰性化合物， 使其与外界环境隔离开。磁性纳米颗粒如Fe2O3 广泛用于磁性液体等， 但是易团聚， 易被酸腐蚀， 表面包覆一层惰性物质后（如SiO2）可提高稳定性， 防止酸的腐蚀 。我们研究小组通过在铁纳米颗粒表面包覆SiO2 和Al2O3 后， 极大地提高了铁纳米颗粒在空气中的稳定性， 并且随着包覆量的增加， 稳定性增强， 如图2 所示， 粒径为30 ～40nm 的铁颗粒经包覆后在空气中能够稳定存在， 很好地防止了氧化的发生。

    4. 3　催化剂稳定性及催化活性的变化

    TiO2 广泛用作白色涂料、催化剂、催化剂载体。作为催化剂， 高表面积的TiO2 是热不稳定的， 容易团聚而使表面积变小。提高TiO2 热稳定性的通常做法是将TiO2 包覆在高表面积的颗粒上， 据报导包覆在SiO2 表面上的TiO2 催化剂可以稳定到1058K, 并且对1-丙醇脱氢的反应活性提高了2 个数量级。Yuan Gao 等制备了TiO2 /γ-Fe2O3 光催化剂， 该催化剂的活性主要与制备方法、TiO2 含量、处理温度和相成分有关。

    4. 4　磁性的变化

    磁性内核外可以包覆非磁性、反铁磁性或铁磁/亚铁磁壳层。非磁性包覆层主要用来增加磁性核的稳定性或生物医药用途的表面功能化。铁磁核外包覆反铁磁可导致交换偏置（磁滞迴线沿外场方向的平移）和热稳定性的提高。对于核和壳都是强磁性（铁磁或亚铁磁）材料， 由于核与壳的密切接触会导致有效交换耦合， 使磁性可调。Hao Zeng报导了在FePt 核外包覆MFe2O4（M =Fe , Co）层， 层厚可在0. 5～ 3nm 之间调整， 外场作用下磁滞迴线平滑， 矫顽力由硬磁和软磁相的体积比决定， 改变包覆层化学成分和包覆层厚度可以调整磁性。我们课题组在铁及其合金材料表面包覆SiO2 及Al2O3 , 明显改善了磁性核芯的软磁性能， 使材料的电阻率大幅度提高， 从而降低涡流损耗， 产品的高频软磁性能得到显著改善， 磁导率实部即使到1GHz 也能保持恒定， 如图3 所示。

    5　核/壳型复合纳米材料的应用前景

    作为一种有序的复合结构， 核/壳型复合纳米材料带来了许多单一纳米材料无法得到的性能， 具有许多新用途。随着构成核芯和壳层纳米材料的品种和类型不同， 得到的目标性质也不同， 应用领域也不同。将两种具有不同能带的半导体纳米微粒进行上述复合， 利用窄带隙半导体微粒敏化宽带隙半导体纳米微粒， 相互匹配， 可提高材料在光电转换、非线性光学性、电色转换、太阳能电池、高密度信息贮存装置等应用方面的性能。

    由生物相容性聚合物构成的核/壳型复合纳米结构可保护生物酶、DNA 及其他生物活性物质的生物活性， 并且可作为这些物质控制释放的载体， 实现药物的靶向治疗。

    利用嵌段共聚物或端基功能化的聚合物包埋的纳米粒子，可以在表面引进许多新的性能和反应活性， 实现对纳米粒子的表面修饰。用金属Au 包埋的磁性Fe3O4 复合结构纳米粒子，由于Fe3O4 具有超顺磁性， 纳米Au 可作为临床检验中广泛使用的一种生物活性试剂， 这种复合结构纳米粒子预期具有超顺磁性、易于分离和金表面易于修饰等优点， 从而使应用更方便。

    在催化方面， 核/壳型结构的催化剂可实现可控催化反应，这种结构还可以保护芯材不受外界环境的化学侵蚀， 解决纳米粒子的团聚等问题。将芯材物质去除， 得到中空的纳米笼， 可用作纳米粒子合成反应器、分离器等。

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责任编辑：王元

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