引言

    海洋生物污损（Ｍａｒｉｎｅ　Ｂｉｏｆｏｕｌｉｎｇ）是指海洋微生物、植物、动物在被海水浸没的设施表面不断粘附、繁殖而形成的生物污垢，它对海洋运输和海洋资源的勘探、开发、利用等有很多不利影响。例如，海洋生物污损会增加船体的表面粗糙度和航行阻力，增加燃料消耗量和二氧化碳排放量，从而增加了能源消耗并加剧全球温室效应；海洋生物污损改变了船体和其它海洋设施的表面状态，从而加快了其腐蚀速度；海洋生物污损使舰艇的速度降低，削弱了海军的战斗力；海洋生物污损还使网箱养殖的网孔堵塞，造成鱼虾大面积死亡。据不完全统计，每年全世界因海洋生物污损造成的经济损失达到上百亿美元。随着航运事业的发展和海洋开发活动的日益增加，生物污损带来的问题将越来越多。实际上，海洋防污是关系能源、环境、国防等方面的重要问题。

    目前全球海域内有超过４０００种海洋污损生物，它的生长受基体、地理位置、季节和竞争捕食等因素的影响。一般来说，当材料浸入海水中，其表面会很快吸附一层由多聚糖、蛋白质、糖蛋白等组成的有机物膜；然后由单细胞微生物如细菌、硅藻和原生动物等相继在有机物膜上附着并分泌胞外代谢产物（ＥＰＳ）形成微生物膜；随后其它原核生物、真菌、藻类孢子以及大型污损生物幼虫在膜中发育生长；最后形成复杂的生物群落和大型污损生物层。图１描述了海洋生物污损的产生和生长过程。

    基于对污损过程的认识，设计海洋防污材料主要有两种思路：（１）防止初期在表面形成有机物膜或微生物膜；（２）杀死或脱除附着的生物幼体或污损生物。目前防止海生物污损的方法主要有：机械清洗法、电化学方法和涂装海洋防污涂料。机械清洗法主要是通过特制工具，定期对船底及船壳上的附着生物进行铲除，该方法费时长且耗资大。电化学法是利用电化学原理产生“防污剂”，以达到防污目的。例如：通过电解海水产生次氯酸，可杀死海洋生物的幼虫和孢子，从而抑制其附着和生长。然而，目前最有效、最方便和最经济的方法是使用防污涂料。

    防污涂料主要由高分子树脂、防污剂、颜填料、溶剂等组成，其中防污剂为生物毒素，其功能是抑制或防止海洋污损生物的附着。高分子树脂是整个涂层的基底和防污剂的载体，直接影响涂层的性能并控制防污剂的释放。理想的高分子树脂基底应该具有良好的力学性能，在海水中长期稳定。此外，还应与防污剂有较好的相容性。实际上，防污涂料效果的优劣主要取决于防污剂在涂层表面的保持，即防污剂应保持恒定的速度且小剂量释放。因而，作为载体的高分子树脂，对防污涂料的性能和其环保性起着关键作用。

    传统型防污涂料是利用材料中释放出的铜、锡、汞、铅等毒料来杀死海洋生物和微生物。最初使用的是含汞、铅等剧毒性材料。２０世纪５０年代出现了以氧化亚铜为毒料，松香、乙烯树脂和氯化橡胶为基料的防污涂料；７０年代人们发现有机锡在低浓度下可以达到广谱、高效的防污效果，因而有机锡化合物迅速取代了汞、砷等毒性大的防污剂，其中使用最普遍的是有机锡丙烯酸树脂自抛光防污涂料。它是将有机锡基团通过酯键连接到丙烯酸酯类聚合物主链上，通过酯键的水解释放防污剂，从而抑制海洋生物的附着。水解后的聚合物在船的运动和海水的冲刷下，发生溶解、脱落，使表面不断更新。该材料的防污有效时间在５年以上，且使船底保持光滑和低阻力，曾被视为划时代的防污材料。然而，后来人们发现锡会在鱼类、贝类体内及海洋植物内累积，导致遗传变异，并进入食物链，产生不可估量的生态问题。因此，国际海事组织（ＩＭＯ）已在２００８年全面禁止有机锡防污涂料的使用。目前无锡自抛光防污涂料占据主导地位，其使用的高分子树脂仍然是丙烯酸系共聚物，只是以其它非锡的金属如铜、硅、锌酯类基团来代替三丁基锡酯基（如图２所示）。

    由于丙烯酸共聚物本身的水解尚未形成足够的防污能力，还需要添加氧化亚铜、有机防污剂等来提高其防污性能。氧化亚铜对环境的危害虽不及有机锡，但在生物体内仍会积累，导致海藻大量死亡，破坏生态平衡，预计将来也会被禁用。因此，研究开发环境友好型防污材料十分重要。本文主要介绍近年来环境友好海洋防污高分子材料的进展，特别是由本课题组发展起来的可降解高分子基防污材料的性能与应用。

    1低表面能材料

    低表面能防污涂层技术最早追溯到上世纪７０年代，但由于三丁基锡类涂料的出现，当时没有得到足够重视。上世纪９０年代后，随着对海洋生态环境问题的关注，基于硅、氟高分子树脂的低表面能涂层重新回到人们的视野。其原理是：污损生物不易在低表面能材料表面附着或附着不牢，在航行水流冲刷下或其它外力作用下容易脱落；利用材料的这一特性进行防污。目前商品化的低表面能材料主要是聚二甲基硅氧烷弹性体（ＰＤＭＳｅ），由于其表面能和弹性模量低，与海洋污损粘结力弱，在航行中易被水流冲刷脱附。低表面能材料除了不含有杀生剂外，其表面一般都较为平滑，这对降低航行阻力、减少燃油消耗以及降低温室气体的排放有重要的意义。Ｃｏｒｂｅｔｔ等比较了两艘分别涂装了丙烯酸树脂基自抛光涂料和ＰＤＭＳｅ弹性体涂层的燃油消耗，证明前者减少约１０％的燃油消耗，而后者的燃油消耗减少高达２２％。

    低表面能防污材料的缺点是：（１）对航行速度依赖性强。对于高速行驶的船只（＞１５海里／小时）有效，对长期停留在码头或者慢速航行的轮船防污效果不佳；（２）对硅藻类生物附着效果差，即使航速达到３０海里／小时以上硅藻类生物也难以去除；（３）在船壳上的附着力较差，通常难以与基底结合。在实际应用中，必须使用中间过渡层来增强表层低表面能材料与下层环氧树脂防腐层间的连结力，因此提高了施工的难度；（４）力学性能较差。容易在外力作用下被撕裂以及刺穿，且不易修复；（５）在海水中的稳定性差。表面性能会因在海水的作用下聚合物链发生重构以及涂层表面因无机物及微生物富集而发生改变，从而导致其防污能力下降。

    针对这些问题，目前对于低表面能材料的研究主要集中于：（１）加入与ＰＤＭＳｅ相容性较差的低粘度硅油，以增加污损脱除性能；与表面能更低的含氟聚合物结合，使其既具有聚硅氧烷的高弹性和高流动性，又具有ＣＦ３基团的超低表面能特性，从而提高其抗藻类吸附的能力和减阻性能；（２）合成硅氧烷聚氨酯共聚物，以改善其力学性能。由于两者不相容，形成层次分明的涂层，上层是低表面能ＰＤＭＳｅ，底层是有较高表面能的聚氨酯，这样在提高力学强度的同时解决了传统低表面材料粘附力弱的问题；（３）加入少量（０。０５～０。２ｗｔ％）的碳纳米管或海泡石纳米粘土，以增加有机硅弹性体的强度，提高其去污性；（４）加入水凝胶以提高低表面能材料的抗粘附性。例如，Ｈｅｍｐｅｌ公司研发的Ｘ３，其原理是：通过低表面能材料表面形成的一层薄的水凝胶层防止海洋污损生物的附着，据称在较低的航速（８海里／小时）下依然能保持较好的自清洁功能；（５）在低表面能材料表面接枝抗菌剂，如季铵盐（ＱＡＳ）或三氯生（ｔｒｉｃｌｏｓａｎ）等。例如，Ｍａｊｕｍｄａｒ等将ＱＡＳ接枝在有机硅树脂上，发现能够阻止细菌和硅藻形成生物膜；（６）将自抛光和低表面材料相结合。Ｂｒｅｓｓｙ等将可水解的丙烯酸硅树脂与ＰＤＭＳ共聚，形成具有低表面能和自抛光性的新型树脂。

    2两亲性高分子材料

    两亲性防污材料的设计思路主要受血管内壁微相分离结构的启发。含有亲水和疏水链段的两亲性聚合物，由于相分离，形成纳米尺度上的“不均匀”表面，从而阻止或减少污损物的附着。Ｗｏｏｌｅｙ等用超支化含氟聚合物和ＰＥＧ交联固化，形成不同尺度的相分离结构，据称对污损生物如石莼的附着阶段有阻碍作用，同时减少了蛋白质和脂多糖的吸附。Ｏｂｅｒ等合成了主链是聚苯乙烯，侧链含有ＰＥＧ和氟碳链的两亲性梳状嵌段共聚物。表面和频光谱检测表明，在水中该聚合物形成的涂膜表面亲水部分（ＰＥＧ）和疏水部分（含氟基团）共存，即表面本身是两亲性的。室内防污实验表明，与低表面能ＰＤＭＳｅ相比，该两亲性表面对石莼和舟形藻呈现出弱粘附。目前Ｉｎｔｅｒｎａｌ　Ｐａｉｎｔ的Ｉｎｔｅｒｓｌｅｅｋ　９００产品据称是一种可形成两亲性表面的材料。

    3抗菌剂接枝高分子

    将抗菌剂引入到高分子材料中，可进一步提高材料的防污性能。如上述ＱＡＳ、三氯生接枝硅树脂、两性离子聚合物接枝到ＰＤＭＳ上，都有可能具有抑制污损和降低污损吸附的效果。另外，借鉴自抛光防污材料的思路，将具有杀生性的功能基团接枝到聚合物的侧链上，通过水解释放，以杀死污损生物。侧链接枝辣素功能基团或季铵盐的丙烯酸树脂，属于此类。也可通过离子键将杀生剂结合到材料表面，如Ｈａｎｄａ等将米托吡啶与磺化的聚苯乙烯基共聚物以离子对的形式结合，制备了一种防污材料。最近报道，表面接枝聚合离子液体也具有抗菌防污性能。

    4仿生防污材料

    仿生防污材料的设计主要源自人们对海洋生物天然的抗附着特性的认识。大部分的海洋生物，如海豚、海蟹、海绵等长期置身海水，但没有附着生物粘附。其确切机理目前还不清楚，一般认为其防污性与这些生物体的表面微结构、分泌生物活性分子，表层自脱落、分泌粘液和水解酶等有关。其中，最近对其表面形貌的作用关注颇多，即通过构筑微观仿生结构来降低海洋生物的粘附。Ｂｒｅｎｎａｎ制备了由微小的菱形凸起物组成的仿鲨鱼皮表面，据称在一定程度上能防止藻类孢子、藤壶幼虫的附着。由于微结构制备工艺复杂、构建面积有限，而且在海水浸泡中很难长期保持稳定，因而该材料即使有防污性也很难大规模使用。特别是，最新研究表明，死亡的海洋生物或者长期静止的海洋生物表面同样会有生物污损吸附。可见，完全靠表面微结构防污有其局限性。

    仿生防污的另一个方向是通过模拟海洋生物或海藻类植物表面的化学组成防污。研究发现，海洋生物或藻类植物表面可以通过分泌活性物质，避忌或抑制污损生物吸附生长。依据这一原理，从海洋生物或陆上植物（桉树、辣椒等）提取具有防污活性的天然产物作防污剂，可防止海洋生物附着。由于这些防污剂都是天然产物，具有良好的生态环境友好性。英国研究人员从大型褐藻－鹿角菜（Ｆｕｃｕｓ）表面附生细菌中分离出具有抑菌活性的物质，经甲醇溶解并与树脂混合制备成防污涂料，发现它们对海洋细菌表现出良好的防污效果。另外，从红藻中提取的卤代呋喃酮、海绵中分离纯化得到的萜类化合物等对细菌和无脊椎动物均具有优异的防污活性。钱培元等报道了有关天然高分子防污剂的进展，总结了包括有机酸、萜类、酚类、吲哚类等６０余种从海洋生物中获得的具有防污活性的化合物。需要指出的是，天然防污剂在应用中存在提取和选用都比较困难、产量有限、防污活性难以长效保持、广谱性差等问题。此外，如上所述，防污剂的效果很大程度上依赖于高分子基体树脂。

    基于仿生防污的概念，有人还通过在材料中加入酶或蛋白质等进行防污。如蛋白质降解酶（丝氨酸蛋白酶）已证明可通过溶解污损生物分泌的粘结剂，有效地减少海藻孢子、硅藻和藤壶的附着。然而，酶技术面临的挑战是如何实现涂层中酶的可控释放性和稳定性。

    5自生性水凝胶

    由亲水性高分子三维网络构成的水凝胶材料具有高度的亲水性，与液体接触时界面自由能较低，从而保持了细胞及蛋白质在其表面较低的吸附趋势，具有较好的防污能力。但是水凝胶自身强度较低，且在吸水后与基底的粘结力较差，直接用于海洋防污材料还有诸多问题。最近，吴奇等通过交联可水解单体共聚物，制备了一种在表面自生成水凝胶的防污涂层。共聚物在海水作用下缓慢水解使得涂层表面形成一层薄的水凝胶层，且水凝胶层在进一步的水解下还可以自我更新。这解决了水凝胶力学性能较差、与基底附着力弱的问题。实海实验证明，该材料有较好的防污性能。他们还通过分散聚合合成了固含量较高、粒径分布较窄的聚丙烯酰胺－甲基丙烯酸微凝胶，并通过交联将微凝胶与可水解树脂交联制备了一系列复合涂层。利用微凝胶的强吸水性和可水解树脂的水解性，使涂层表面在浸入海水后自生成含微结构的水凝胶层。随着进一步的水解，这种含微结构的水凝胶层可以自我更新。实海挂板实验表明，这种自我更新的含微结构的水凝胶防污涂层具有良好的防污效果，且水凝胶的更新速度也与涂层的防污能力有关。

    6.抗蛋白吸附材料

    海洋生物污损是从蛋白质、多糖等高分子物质在基体表面吸附开始的，它会改变基体的表面性质并影响后续污损生物的粘结。另外，大多数污损生物都是通过自身释放的粘结剂与附着表面进行粘结，此粘结剂一般情况下主要有蛋白质及多糖组成。因而，抗蛋白吸附材料由于不与多糖和蛋白质粘结，可阻止污损发生。Ｃａｌｌｏｗ和Ｊｉａｎｇ等通过室内防污实验证明，具有优异抗蛋白性能的ＰＥＧ和两性离子聚合物材料能够有效地抑制细菌、绿藻孢子、硅藻细胞以及藤壶幼虫的附着。然而，在具有复杂生物多样性的海洋环境中，它们能否有效阻止生物污损有待海洋实验。

    我们实验室合成了分别以聚乙二醇（ＰＥＧ）、聚丙二醇（ＰＰＧ）和聚硅氧烷（ＰＤＭＳ）为软段的多嵌段聚氨酯，并利用石英晶体微天平技术（ＱＣＭ－Ｄ）研究了纤维蛋白原、牛血清白蛋白和溶菌酶在这些聚氨酯表面的吸附行为。如图３（ａ）所示，对于含有ＰＥＧ的聚氨酯，硬段含量在２３％或者５０％ （对应不同的微结构）频率基本没有发生变化，说明没有蛋白吸附发生；而一旦将软段变成ＰＰＧ，甚至低表面能的ＰＤＭＳ，频率发生明显的下降，说明发生蛋白吸附。我们的实验表明，材料的抗蛋白性主要是由本身含抗蛋白因子ＰＥＧ导致的。微相分离结构可改善材料的力学性能，并使抗蛋白因子ＰＥＧ有效分散到表面从而发挥其抗蛋白作用。

    我们还设计合成了具有优异力学性能和粘附力的含ＰＥＧ和两性离子聚合物侧链的聚氨酯材料。其中，我们将具有优异抗蛋白性能的含ＰＥＧ的聚氨酯材料（ＰＥＧ－ＰＵ５０）在厦门海域进行了实海挂板实验（见图３ｂ）。我们发现，具有抗蛋白吸附性能的ＰＥＧ基聚氨酯材料在４周内具有良好的抗海洋污损能力，但随着时间的延长（１２周后），其抗污能力显著下降。原因是ＰＥＧ尽管可以抗蛋白和抗微生物，但不能阻止对海洋中的无机污损物如海泥等的吸附。随着无机污损物吸附的增加，表面性质改变，海洋生物重新吸附上去。可见，海洋防污与抗蛋白不能等同。在具有复杂多样性的海洋环境中，仅具有抗蛋白性质的材料不一定能有效防污。

    7水解降解高分子

    传统的丙烯酸树脂自抛光防污材料就是一种水解型高分子，它们通过侧链水解释放防污剂。此外，还有一类主链断裂自抛光高分子材料，如Ｈｅｍｐｅｌ公司开发的主链含锌的聚合物，则可以通过水解使得高分子主链逐渐断开，形成亲水性的片段，被流动的海水剥离，从而实现自抛光效果，但由于这类高分子材料力学性能稍差，还需要加入无机纤维增强物来提高涂料的抗冲击性和抗裂性。Ｋｕｏ等也报道了一种无锡自抛光材料，即将不饱和二元酸与二价铜反应形成“聚合物”，然后通过交联反应形成网络。在海水中，羧酸铜水解而使“链”断开。这种材料在自抛光作用下释放铜离子，有一定的防污效果。我们课题组最近开发的水解速度可控的硅酯自抛光材料，与防污剂复配，已在厦门海域取得２年的挂板结果。

    另外，我们将甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）和双键功能化的聚碳酸乙烯酯（ＰＥＯＣＡ）共聚，合成了具有水解降解性和抗蛋白性ＰＥＯＣ侧链的丙烯酸酯聚合物（见图４）。我们通过ＱＣＭ－Ｄ研究了不同侧链含量的聚合物在海水中的水解降解行为。如图５（ａ）所示，随着时间的延长，频率均有上升，且随着ＰＥＯＣ侧链含量的增加，频率上升加快，表明此类聚合物在海水中具有可控降解性；图５（ｂ）是纤维蛋白原在不同ＰＥＯＣ侧链含量的丙烯酸酯聚合物表面的吸附，表明该材料的抗蛋白性能随侧链含量的增加而增加，当其含量达到４５％时，该高分子材料对蛋白质的吸附为零。我们将ＰＭＭＡ－ｇ－ＰＥＯＣ６３进行了海洋挂板实验，结果表明此材料能有效抑制海洋生物吸附，与只具有抗蛋白吸附的材料相比，具有更好的防污效果，如图５（ｃ）所示。

    我们认为：这是由于具有降解性和抗蛋白性的ＰＭＭＡ－ｇ－ＰＥＯＣ材料在海洋环境下能通过材料的水解降解，形成自更新的表面，使材料表面维持其抗蛋白性。此外材料的水解降解还将使粘附的非蛋白物质如海泥等脱落，进一步增强了材料的防污能力。

    8生物降解高分子

    除了上面我们讨论的水解降解材料外，还有一类重要的可降解材料－生物降解材料。它除了在水的作用下发生断链外，还可以被自然界中的微生物或动植物体内的酶分解或代谢，最后变成二氧化碳和水。也就是说，此类高分子材料在水或微生物环境双重因素下能够发生断链，该材料对环境危害较小，因此在海洋防污中具有很好的应用前景。以常见的生物降解高分子材料如聚己内酯（ＰＣＬ）、聚乳酸（ＰＬＡ）等为例，其主要降解方式是从酯基的水解开始的，即具有可加水分解的特性，在海洋环境中能发生水促降解。此外，海洋微生物分泌的脂肪酶也能使聚酯中的酯键发生水解，并且其降解产物对环境无害。水促和酶促降解将使聚酯材料在海水环境下通过降解而形成自更新表面，使粘附在表面上的污损物及时脱落，从而达到防污的目的。但是目前大多数聚酯材料（ＰＣＬ、ＰＬＡ等）存在诸如结晶度高、水解速度慢、对基体的粘附力差等问题，它们直接用于海洋防污材料受到限制。

    最近我们报道了利用开环聚合和缩聚反应相结合的方法，制备一类主链降解型聚氨酯材料。由于聚氨酯（ＰＵ）具有优异的力学性能以及粘附性能，将两者结合可以制备一种兼具有降解性能和优异粘附力的可降解树脂。我们首先利用开环聚合的方式，将乙交酯（ＧＡ）与ＣＬ共聚合成不同ＧＡ含量的双端羟基齐聚物，再将该齐聚物与异氰酸酯反应制备了降解速率可调的聚氨酯，结构式如图６所示。

    我们的研究表明，ＧＡ的引入能降低ＰＣＬ－ＰＵ的结晶度和结晶尺寸，增加聚氨酯材料的亲水性。图７（ａ）为在酶的作用不同ＧＡ含量的聚氨酯材料的降解曲线，图７（ｂ）是在人工海水浸泡下聚氨酯质量损失随时间的曲线，结果表明，ＧＡ的引入加快了ＰＣＬ－ＰＵ的降解速率，且随引入ＧＡ含量的增加而加快。图７（ｃ）为海洋挂板的结果，可见ＧＡ的引入可明显改善ＰＣＬ－ＰＵ树脂的防污性能。同时，该材料可兼作防污剂的控制释放系统。

    该材料的特点是：（１）通过调节聚合物的组成和配比可控制预聚物的结晶性和亲／疏水性，从而调控其降解性能；（２）异氰酸酯和扩链剂的引入使其具有优异的力学性能和粘附力；（３）通过水解和酶解作用实现主链断裂，从而实现表面自更新，并使防污剂平稳释放。特别是，这种降解作用不受航速和停泊时间的影响；（４）由于聚氨酯极性基团的引入，可溶于常规二甲苯或者醇类溶剂中。可降解聚氨酯树脂用作海洋防污涂料，在发挥其自身性能的同时，还可以与防污剂结合，形成一种多功能的海洋防污涂料。

    对降解高分子基防污材料来说，最重要的是降解速率和污损生物粘附速率的关系。涂层降解太慢，海洋污损生物会吸附到涂层；涂层降解太快，材料的长效性和持久性无法保证。目前，大多数降解材料如ＰＣＬ、ＰＬＡ等都是通过开环聚合制备，性能调控因素单一。最近，我们实验室发现在膦腈碱催化下，内酯和丙烯酸酯能够共聚。该聚合反应包含了开环聚合和双键加成聚合，我们称之为“杂化聚合”。它可以在常见的己内酯、丙交酯或环碳酸酯开环聚合中引入双键类单体，以改善聚酯的结晶性、亲／疏水性，从而对其降解性能和力学性能进行有效调控。此外，杂化聚合还使传统的生物降解高分子具有其它功能性（如抗菌性，等等）。这为我们发展新型降解防污高分子材料奠定了的基础。

    9结语

    海洋防污是一个国际性的难题。环境友好海洋防污材料是今后该领域最重要的发展方向。水解降解高分子在海水的作用可发生断链，实现自我更新，有利于防污剂的可控释放。赋予水解降解防污材料以抗蛋白吸附性，将进一步提高其防污性能。生物降解高分子材料在水和酶的双重作用下降解，该材料具有环境生态友好、表面自更新和良好的力学性能，而且可兼作防污剂的缓释系统，是很有前途的一类海洋防污材料。

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责任编辑：王元

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